Способ получения винилхлорида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА инициированным гидрохлорированием ацетилена в газовой фазе при температуре 200-300 0, о тличающ и и с я тем, что, с целью повышения селективности в качестве инициаторов используют соединения, выбранные из группы: перекисей алкнлов, гидроперекисей алкилов и арилов, кремнийсодержащих алкклперекисей, перекиси водорода при концентрации перекисаых соединений в газовой фазе 0,01-1,0 об.% и объемном соотношении ацетилена к хлористому водороду 1:1-2,

СО(ОЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (я) 4 С 07 С 21/06 С 07 С 17/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ!

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ !:- : :4

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Э В

Эь (21) 3270419/23-04 (22) 11.02.81 (46) 15.06.88. Бюл. N - 22 (72) О. И. Гентош, Г. А. Олейник, Ю. А. Паздерский и Ю. А. Трегер (53) 547.413.1.07(088.8) (56) Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. M. Химия, 1971, с. 194-197.

Авторское свидетельство СССР

1(686279, кл. С 07 С 21/06, С 07 С 17/08, 1981., (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА инициированным гидрохлорированием ацетилена в газовой фазе при темпео ратуре 200-300 С, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повьгшения селективности в качестве инициаторов используют соединения, выбранные из группы. перекисей алкилов, гидроперекисей алкилов и арилов, кремнийсодержащих алкилперекисей, перекиси водорода при концентрации перекисных соединений в газовой фазе

0,01-1,0 об.% и объемном соотношении ацетилена к хлористому водороду 1:1-2.

1018351

Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения винилхлорида, который является одним из важнейших мономеров для по5 лучения полимерных и сополимерных материалов, используемых для изготовления пластмасс, волокон, лаков, покрытий и др, 1Î

Известен способ получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутствии катализаторов на основе соединений ртути с промотирующими добавками других соединений. Недостатками способа являются использование в качестве катализатора высокотоксичных соединений ртути, быстрая дезактивация катализатора в результате -уноса и восстановления соединений ртути, невозможность. эффективной регенерации катализатора, Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и 25 достигаемому результату является способ получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в присутствии инициатора, в роли которого используется хлор. Применение инициатора 30 исключает необходимость использования катализаторов на основе соединений.ртути.

В указанном способе гидрохлорирование ацетилена проводят в газовой о фазе при температурах 160-350 С, времени контакта 8-12 с, объемном соотношении .С И . НС1 = 1:3-10 в присутствйи добавок хлора в количестве 1

3 об ° % °

Использование хлора н процессе гидО рохлорирования ацетилена приводит к образованию 1,2-дихлорэтиленов, в результате чего селектинность образования вилинхлорида не превышает 70%.

$5

Образование большого количества побоч ных .продуктов усложняет процесс выделения винилхлорида и в условиях многомасштабного производства винилхлорида не позволяет квалифицированно использовать огромное количестно получаемых дихлорэтиленов, Целью изобретения является поньш ение селектинности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения винил- 55 хлорида, состоящим н том, что процесс гидрохлориронания ацетилена проводят в газовой фазе ири температуре 200—

300 С в присутствии н качестве инициаторов используют соединения, выбранные из группы: перекисей алкилон, гидроперекисей алкилов и арилов, кремнийсодержащих алкилперекисей, перекиси водорода при концентрации перекисных соединений в газоной фазе

0,01-1,0 об.% и объемном соотношении ацетилена к хлористому водороду 1

:1-2.

Отличительными признаками способа

Ф является использование в качестве инициаторов соединения, выбранные из группы: перекисей алкилов, гидроперекисей алкилов и арилов, кремнийсодержащих алкилперекисей,перекиси водорода при концентрации 0,01-1,0 об.% и объемном соотношении ацетилена к хлористому водороду 1:1-2.

Процесс гидрохлорирования ацетилена проводят в трубчатых реакторах из кварца, фторопласта или титана в о интервале температур 200-300 С, объемном соотношении ацетилена к хлористому водороду 1:1-2, времени пребывания смеси в реакторе.2-43 с и концентрации инициатора 0,01-1,0 об.% в пересчете на смесь ацетилена и хлористого водорода.

Для исследований используют технический ацетилен и хлористый водород без дополнительной очистки, хлорорганические продукты реакции после отмывки от хлористого водорода раствором щелочи анализируют хроматографическим методом с детектором по теплопроводности.

Пример 1, В реактор из кварца при темпера-. туре 200 С подают смесь 2 л (в нормальных условиях) ацетилена (0,0892 моль) и 4 л (0,179 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С H : НС1 = 1:2) с добавкой гидроперекиси третбутила н количестве 0,5 o6.% (0,0013 моль) в пересчете на газовую смесь. Продолжительность опыта 1 ч. Время пребывания смеси в реакторе 7,6 с.

Выходящий из реактора газ после отмывки от неирореагиронавшего хлористого водорода (0,169 моль) 20%-ным раствором ИаОЦ собирают н газометр.

Собранная в газометре смесь содержит.

0,216 л (н нормальных условиях) нинилхлорида (0,0096 моль) и 1,784 л ацетилена (0,0796 моль). Кс нверсия ацетилена эа проход ос ставляет 10, 8%

3 101835 селективность образования винилхлорида 100Х.

Пример 2.

В реактор из кварца при температуре 250 С пропускают смесь 2,0 л о 5 (0,089, моль) ацетилена и 2,0 л (0,089 моль) хлористого водорода (объемное соотношение С Н : HCL

1:1) с добавкой гидроперекиси трет- 10 бутила в количестве 0,1 об.% (0,00018 моль) в пересчете на газовую смесь. Продолжительность опыта 1 ч, время пребывания смеси в реакторе

10,3 с. Собранная после отмывки в газометре газовая смесь содержит:

0,362 л винилхлорида (0,016 моль) и .1,638 л ацетилена (.0,073 моль). .Конверсия ацетилена 18,1Х, селективность образования винилхлорида 10ОХ.

Пример 3 ° Смесь 2,0 л (0,089 моль) С Н и 3,0 л 0,134 моль хлористого водорода (объемное соотношение 1:!,5) .с добавкой гидроперекиси третбутила О, 33 об.Х 25 (0,0007 моль) пропускают через кваро .цевый реактор при температуре 275 С.

Время опыта 1 ч, времени пребывания смеси в реакторе — 20 с. Полученная после. отмывки смесь содержит . 0,596 л винилхлорида (0,0266 моль), 1,404 л ацетилена (0,0624 моль). Конверсия ацетилена 29, 8Х, селективность образования вилинхлорида 100%.

ПРимер 4. 3

Смесь ацетилена 0,6 л 0,027 моль ацетилена и 1,2 л (0,054 моль) хлористого водорода (объемное соотношение 1:2) с добавкой О,? об.% (0;00057 моль) гидроперекиси третбу- 40 тнла пропускают через реактор из фторопласта — 4 при температуре 250 С и времени пребывания 43 с. Полученная через 1 ч смесь после отмывки содержит. 0,201 л винилхлорида (0,0089 моль), 0,399 л ацетилена (0,0178 моль). Конверсия ацетилена

33,57., селективность образования винилхлорида 100Х.

Пример 5.

Смесь 2 л (0,089 моль) ацетилена

4 л (0,179 моль) хлористого водорода (объемном соотношении I 2) с добавкой гидроперекиси третбутили 0,05 об.X о (0,00013 моль) при температуре 300 С и времени пребывания 6,3 с пропускают через кварцевый реактор. Полученная смесь через.l ч содержит: 0,406 л (0,018 моль) винилхлорида, l 594 л

4 (0,071 моль).ацетилена. Конверсия ацетилена 20»37., селективность образования винилхлорида )OQX.

Пример б.

Смесь-2 л (0,089 моль) ацетилена, 3,5 л (0,156 моль) хлористого водорода (объемное соотношение 1:1,75) с добавкой 0,25 об.Х (0,00061 моль) дитретбутилпероксидиметилсилана (СН>)

-Si-(ООС4Нз) пропускают при температуре 275 С и времени пребывания

7,85 с через кварцевый реактор.

Через 1 ч в газометре после отмывки собирают газовую смесь, содержащую: 0,454 л винилхлорида (0,0203 моль), 1,546 л ацетилена (0,0687 моль). Конверсия ацетилена

22,7%, селективность образования винилхлорида 100Х.

Пример 7.

Смесь 3 л (0,134 моль) ацетилена и б л (0,268 моль) хлористого водорода (объемное соотношение 1:2) с добавкой 0,94 об.X (0,0038 моль) перекиси третбутила пропускают через кварцевый реактор при температуре

275 С и времени пребывания 4,35 с.

Через 1 ч получают газовую смесь следующего состава: 0 535 л винилхлорида (0,024 моль), 2,475 л ацетилена (0,110 моль). Конверсия ацетилена

17,5Х, селективность орразования винилхлорида 1007..

Пример 8.

Через реактор из титана при темпео ратуре 300 С и времени пребывания

2,07 с пропускают смесь 4 л (0,1?9 моль) ацетилена и 7 л (0,3)2 моль) хлористого водорода (объемное соотношение 1:1,75) с добавкой 0,017 об.Х (0,00008 моль) винилтритретбутилпероксисилана С Пз

-Si-(ООС Н )з . Через 1 ч получают газовую смесь следующего состава:

0,576 л винилхлорида (0,026 моль), 3,424 л ацетилена (0,153 моль). Конверсия ацетилена )4,4Х, селективность образования винилхлорида 100%, Hp и м,е р 9.

Через кварцевый реактор при температуре 275 С и времени пребывания

6,5 с пропускают смесь 2 л (0,089 моль) ацетилена, 4 л (0,179 моль) хлористого водорода (объемном соотношении 1:2) с добавкой

0,15 об.% (0,0004 моль) триэтилметилгидроперекиси (С Н ) -С-ООН. Через

1 ч получают газовую смесь следующе10183

Применение вышеуказанных перекисных соединений в качестве инициатора в процессе газофазного гидрохлорирования ацетилена позволяет проводить процесс в интервале температуры 200о

300 С практически со 100% селективностью по винилхлориду при уменьшенном в 3-10 раз по сравнению с прототипом избытка хлористого водорода.

Концентрация перекисных соединений по отношению к смеси ацетилена и хлористого водорода незначительна, эффективные выходы винилхлорида достигаются уже при концентрациях инициатора 0,05-0,25 об.Х..

Составитель Н. Шибаева

Редактор Н. Сильнягина Техред М.Моргентал Корректор М. Васильева

3396 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ro состава: 0,338 л винилхлорида (0,015 моль), 1,662 л ацетилена (0,074 моль). Конверсия ацетилена

16,9Х, сетективность образования винилхлорида 100%.

Пример 10.

Через кварцевый реактор при температуре 275 С и времени пребывания 6 5 с пропускают смесь

2 л (0,089 моль) ацетилена, 4 л (0,179 моль) хлористого. водорода (объемном соотношении 1:2) с добавкой 0,21 об.% (0,00052 моль} перекиси третбутилэтила (CH> ) СООС Н .

Через 1 ч получают газовую смесь следующего состава: 0,128 л винилхлорида (0,0057 моль), 1,872 л ацетилена (0,083 моль). Конверсия ацетилена

6,4%, селективность образования винилхлорида 100%.

Пример 11.

Через кварцевый реактор при температуре 275 С и времени контакта

6 5 с пропускают смесь 2 л 25 (0i089 моль} ацетилена, 4 л (0,179 моль) хлористого .водорода (объемном соотношение l:2) с добавкой 0,5 об.X (0,0013 моль) гидроперекиси кумила. Полученная через 1 ч. сМесь содержит: .0,084 винилхлорида (0,0038 моль), 1,916 л ацетилена (0,0855 моль). Конверсия ацетилена

51 6

4,2%, селективность образования винилхлорида 100%.

Пример 12.

Через кварцевый реактор при температуре 300 С и времени пребывания

6,3 с пропускают смесь 2 л (0,089 моль) ацетилена и 4 л (0,179 моль) хлористого водорода (объемном соотношение 1:2) с добавкой 0,2 об.% (0,00051 моль) перекиси водорода. Полученная через 1 ч смесь содержит: 0,089 л винилхлорида (0,004 моль), 1,911 л ацетилена (0,0853 моль). Конверсия ацетилена

4,45%, селективность образования винилхлорида 100Х.