Способ получения фосфиновых или фосфитных производных @ - циклопентадиенилтрикарбонилрения

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФИНОВЫХ ИЛИ ФОСФИТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ - ЗГ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛТРИКАРБОНИЛРЕНИЯ общей формулы ir-C5H,Re(CO), где при , (CeH5)j, Р( ), , Р(ОС,Н,-н),, P(OC6Hs), , при , (C6Hs)(C6H5),,, отличающийся тем,--TITO, с целью увеличения выхода, упрощения процесса.и расширения ассортимента целевых продуктов, дибром-н-циклопентадиенилдикарбонилрений подвергают восстановлению 0,3-0,5%-ной амальгамой натрия в присутствии каталитического количества 0 5-1Х-ного водного раствора щелочи, соответствующего лиганда, в среде бензола, в инертной атмосфере, в течение 30 мин, при комнатной температуре.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) Ш4 C07 F 1300 с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР . ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;, К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3308210/23-04 (22) 25.06.81 (46) 30.09.87. Бюл. У 36 (71) Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова

АН СССР (72) Н.Е.Колобова, З.П.Валуева и Е.И.Казимирчук (53) 547.241.07(088.8) (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФИНОВЫХ ИЛИ ФОСФИТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛТРИКАРБОНИЛРЕНИЯ общей формулы (Т-с Нфе (CO) )ÄL, где при п=1, Ь=Р(С,Н,)q Р(ОС Нэ )э

P (ОСэН,-н)э, Р(ОС Нэ)э, при n=2, L=P (С эНэ ) СН СН Р (С Нэ), отличающийся тем,-что, с целью увеличения выхода, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, дибром- -циклопентадиенилдикарбонилрений подвергают восстановлению 0,3-0 ° 5X-ной амальгамой натрия в присутствии каталитического количества 0)5-.1X-ного водного раствора щелочи, соответствующего лиганда, в среде бензола, в инертной атмосфере, в течение 30 мин, при комнатной температуре.

1009080

Изобретение относится к синтезу металлорганических соединений, а именно, к улучшенному способу получения фасфиновых или фосфитных производных Т -циклапентадиенилтрикарбонилрения общей формулы (и-СН Re(СО) )„L, где п=1, 1.=Р (С Н ) э, Р (ОС Н )

Р(ОСэН -н),, Р(ОСИН )э, n=2, ?;-Р(С6Н ) СН СН Р(СдН ) которые могут найти применение в качестве катализаторов гидрирования ароматических соединений (бензол) и могут быть использованы как полупродукты для получения ряда металлоарганических соединений.

Известен способ получения i -циклопентадиенилдикарбонил(трифенилфосфин) рения путем УФ-облучения раствора

В-циклопентадиенилтрикарбонилрения и трифенилфосфина в гексане в течение

12 ч при 20 С. Выход целевого продукта составляет 33%. Низкий выход продукта объясняется значительным разложением В -циклопентадиенилтрикарбонилрения и образующегося комплекса при длительном облучении.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фосфиновых или фосфитных производных В -циклопентадиенилтрикарбонилрения общей формулы I. (-С эН Ке (C0) ) „Li где п=1, L=P(C Н5),, Р(ОС Н )э

Р(ОСБН ) э, заключающийся в том, что В -циклопентадиенилтрикарбанилрений подвергают

УФ-облучению в среде тетрагидрофурао на при +10 С в инертной атмосфере.

Полученный при этом неустойчивый комплекс В -циклопентадиенилдикарбонилтетрагидрофуранрений обрабатывают трифенилфосфином, триэтилфосфитам или трифенилфосфитом при комнатной температуре в течение 2 ч. Выход

27-47%.

Недостатками способа являются низкий выход целевых продуктов, что обуславливается неустойчивостью циклапентадиенилдикарбонилтетрагидро. фуранрения, необходимость использования тщательно осушенного литийалюминийгидридам тетрагидрофурана; использование ртутно-кварцевой лампы ПРК-4 мощностью 220 Вт приводит к усложнению процесса.

Цель изобречения — увеличение выхада, упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения фосфиновых или фосфитных производных -циклопентадиенилтрикарбонилрения общей формулы (Т), заключающийся в том, что дибром-В-циклопентадиенилдикарбонилрений подвергают восстановлению 0,3-0,5%-ной амальгамой натрия в присутствии каталитического количества 0,5-1%-ного водного раствора . щелочи, соответствующего лиганда, в среде бензола в инертной атмосфере в течение 30 мин при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 93-98%.

В металлоорганической химии известны следующие примеры взаимодействия металлоорганических соединений

25 с амальгамой натрия:

I. Восстановление Со (С,Н СН э)

5%-ной амальгамой натрия в среде этанола в инертной атмосфере в течение о

2,5 ч при 0 С приводит к образованию

З0 комплекса

40 С 3

II. Восстановление димерного - ii циклопентадиенилжелезодикарбонила в среде тетрагидрафурана в течение

45 12 ч при комнатной температуре 6%ной амальгамой натрия приводит к образованию натриевой соли В -циклопен- . тадиенилжелезокарбонилатаниона

1/2 (С Н,Fe (СО) ) Na (.С,Н,Ре (CO)>)

III. С Н Ио(СО) Р(С Н ) С1 при обработке амальгамой натрия дает соль Na (С Н Мо(СО) Р(С6Н,)эД .

ВУ. Восстанселение IRh(P(CH )Ä 3

55 С1 или кпС1(Р(СНэ)э)э 1%-ной амальгамой натрия в среде тетрагидрофурана в течение 10 ч при комнатной температуре приводит к образованию кластера HggRh (Р(СНэ)д, 1009080

С,-H Re(C0) P (C6H ) CH CH P(C H ) Re(CO) C H - и.

Найдено Х: С 47,69 Н 3,44. Вычислено, Х: С 37,27; Н 5,09;

С„ Н. Не О Р . 35 P 6,01.

Вычислено, Х: С 47,42; H 3,39. В условиях примера 1 получают

Пример 3. s -Циклопентадиенил- ) -циклопентадиенилдикарбонил(трифедикарбонил(три-н-пропилфосфит)рений ° нилфосфит)рений (т.пл. 132-134 С) и

В условиях примера 1 из 0,47 г 7к-циклопентадиенилдикарбонил(триэтил(1 ммоль) дибром-(-циклопентадиенил- 40 фосфит)рений (т. пл. 40-41 С) с выдикарбонилрения и 0 21 к (1 ммоль) ходом 95-98Х.. три-н-пропилфосфита в присутствии Выходы целевых продуктов при пеамальгамы натрия (ОЗХ-ной из 5 мл ресчете на ()--циклопентадиенилтрикарHg и .0,2 r Na) и 0,01 мл 0,5Х-ного бонилрений составляет 80-82Х, водного раствора щелочи с последую- 45 Предлагаемый способ позволяет: щей хроматографией (колонка с Si0, 1. Повысить выход целевых продук100/160 меш, 2,5 х 17 см, элюент — тов в 2-2,5 раза. смесь хлороформ-гексан, 1:1) выделяют II. Получить ранее неизвестные

0,51. г (98Х) бесцветных кристаллов фосфиновые ипи фосфитные производные ((-.С Нфе(СО) P(GC Н,-н) с т.пл. 50 )(-циклопентадиенилтрикарбонилрения

50-51 С (из охлажденного пентана, — (примеры 2 и 3). о 70 С) . III. Снизить энергозатраты процесНайдено, Х: С 37,83; Н 5,27; са (реакция протекает при комнатной .

P 5,95. температуре беэ использования УФС, Н, ReOg P. 65:облучения).

PHHHIIH Заказ 4450 Тираж 347 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

У, Описаны реакции родиевых комплексов с 1Х-ной амальгамой натрия в среде тетрагидрофурана в течение 10ч при комнатной температуре

jRhH (P(CH,) ) )C1RhH (P(CH,),), RhC1 (СО) (Р (СН з) 1 — (RhH(C0) (Р(СН ),Q

Как видно из приведенных .литературных данных предлагаемый способ позволяет осуществить реакцию по принципиально новому направлению.

Пример 1. н -Циклопентадиенилдикарбонил(трифенилфосфин)рений. В четырехгорлую колбу, снабженную вводом для газа, в атмосфере аргона вносят амальгаму натрия (0,3Х-ную из

5 мл Hg и 0,2 r Na), 0,01 мл 0,5 ного раствора щелочи и при интенсивном перемешивании прибавляют 0,47 к (1 ммоль) дибром-((-циклопентадиенилдикарбонилрения в 45 мл бензола и

0,26 г (1 ммоль) трифенилфосфина в

10 мп,бензола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, 30 мин, отфильтровывают и отгоняют растворитель. Остаток хроматографи- руют (колонка с А1 О, 1,5х13 см; элюентсмесь петролейный эфир — хлори- стый метилен, 3: 1), выделяют 0,55 г (96Х) белых кристаллов

) -С Н Ке(СО) Р(С6Нq)q.

Т. пл. 229-230 С+.

Здесь и далее капилляр с веществом вносят в печь-блок за 10 С до

:приведенной температуры.

Найдено, Х: С 52,65; Н 3,72

10 Re 32,37; P 5,39.

Вычислено, Х: С 52 70 Н 3,5 ; Re 32,70, P 5,40.

Литературные данные: Т; пл. 23415 235 С.

Пример 2. (p-1,2-ДифенилфосI рС» финэтан)бис II --циклбпентадиенилдикарбонилрений) .

В условиях примере 1 из 0,47 г (1 ммоль) дибром-и-циклопентадиенилдикарбонилрения и 0,2 г (0,5 ммоля)

1,2-бис(дифенилфосфин)этака в при-. сутствии амальгамы натрия (0,5Х-ной

25 из 3 мл Hg и 0,2 г Na) и 0,002 мл

1Х-ного водного раствора щелочи с последующим переосаждением из хлористого метилена гексаном выделяют 0,48 г (93X) бесцветных кристаллов с т.пл.

30 283-284 С (разл;)