Устройство для удаления серы из топлив, нефти и природных битумов, управляемое от релаксометра ядерного магнитного резонанса

Полезная модель на способ и устройство для удаления серы из топлив, нефти и природных битумов относится к их подготовке, а также к радиоспектроскопии, в частности к нефтехимической аппаратуре, управляемой от релаксометра ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Преимущественная область использования полезной модели - оперативный анализ топлив, нефти и природного битума на содержание серы и их обработка с целью снижения концентрации серосодержащих соединений.

Устройство для удаления серы из топлив, нефти и природных битумов в котором емкость с сырьем и емкость с реагентом соединены через блок контроля и управления на основе релаксометра ЯМР со смешивающим и эмульгирующим блоком, который соединен через блок контроля и управления с блоком удаления водного раствора сернистых соединений, соединенный после анализа в блоке контроля и управления либо с системой возврата эмульсии на дополнительный цикл очистки, либо на слив очищенной нефти, топлива или природного битума.

Полезная модель относится к подготовке топлив, нефти и природных битумов, а также к радиоспектроскопии, в частности к нефтехимической аппаратуре, управляемой от релаксометра ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Преимущественная область использования полезной модели - оперативный анализ топлив, нефти и природного битума на содержание серы и их обработка с целью снижения концентрации серосодержащих соединений.

В последние годы в Российской Федерации происходит увеличение добычи высокосернистых нефтей, которые содержат до 5% масс.(и выше) серосодержащих соединений (серы). Тенденция при этом сохраняется. В результате перегонки такой нефти содержание сернистых соединений в бензине и дизельном топливе составляет 1/6 часть общего содержания серы в нефтях, а в мазутах концентрация серы остается на уровне 3-5%. До переработки сернистая нефть проходит по трубопроводам через групповые замерные установки, узлы контроля качества, подвергается подготовке с нагревом, коммерческому контролю перед ее закачкой в нефтетрубопровод. На всей технологической цепочке сернистые соединения подвергают коррозии и разрушению оборудование, котлы, форсунки, трубопроводы и т.д..

На сегодняшний день существуют методы удаления из нефти сероводорода и меркаптанов на больших установках нефтеперерабатывающих производств, но нет ни одной компактной установки удаления серы из топлива и нефти непосредственно перед сжиганием топлива или после добычи сернистой нефти или природного битума, которая успешно применялась бы в промышленных масштабах. Интерес к данной проблеме у исследователей высок, однако каких-либо эффективных методов обессеривания топлива и сырья помимо глубокой их переработки на НПЗ неизвестно.

В то же время особенностью природно-битумных (ПБ) месторождений является их небольшие размеры (от 1 до 15 млн т), дисперсное распределение

по битумоносной площади и плохая транспортабельность ПБ. Поэтому высокосернистые нефти и ПБ желательно перерабатывать на месте или в непосредственной близости от места добычи в малосернистые транспортабельные продукты, снижать концентрацию или удалять серу в топливах непосредственно на тепловых электростанциях, базах его хранения. Это необходимо делать, поскольку нами было установлено, что сера существенно снижает теплотворную способность Q топлива (от бензина до мазута, т.е. от S=0,05% до 3,5%) в соответствии с полученными нами формулами:

Основным методом очистки нефтепродукта и нефти от серы является их каталитическое гидрирование (гидроочистка) по схеме:

Для этого используется, например установка гидроочистки дизельного топлива, в которой сырье, подаваемое насосом, смешивается с водородсодержащим газом, нагнетаемым компрессором. После прогрева в теплообменниках и в змеевике трубчатой печи смесь при температуре 380-425°С поступает в реактор, в котором происходит гидроочистка под действием катализатора. Продукты реакции охлаждаются в теплообменниках до 160°С, нагревая одновременно газосырьевую смесь, а также сырье для стабилизационной колонны. Нестабильный гидрогенизат отделяется от циркуляционного газа в сепараторе высокого давления. Циркуляционный водородсодержащий газ после очистки в абсорбере от сероводорода водным раствором моноэтаноламина возвращается компрессором в систему. В низ стабилизационной колонны вводится водяной пар. Пары бензина, газ и водяной пар по выходе из колонны при температуре около 135°С поступают в аппарат воздушного охлаждения

и газожидкостная смесь разделяется далее в сепараторе. Бензин из сепаратора насосом подается наверх колонны в качестве орошения, а балансовое его количество выводится из установки. Гидроочищенный продукт, выходящий с низа стабилизационной колонны охлаждается последовательно в теплообменнике, аппарате воздушного охлаждения и с температурой 50°С выводится с установки. На установке имеется система для регенерации катализатора (выжига кокса) газовоздушной смесью при давлении 2-4 МПа и температуре 400-550°С. После регенерации катализатор прокаливается при температуре 550°С и 2 МПа газовоздушной смесью, а затем система продувается инертным газом.

Существующая схема очистки сырья и нефтяных фракций от серы обладает рядом недостатков: сложна, громоздка, требует водород содержащего и инертного газов, острого пара, экологически небезупречна.

Нами удаление серосодержащих соединений в сырье и топливе предлагается осуществлять с использованием предлагаемого устройства, структурно-функциональная схема которой представлена на фиг.1.

Способ отличается тем, что с целью упрощения и ускорения процесса, снижения габаритов и веса, отказа от использования водородосодержащего, инертного газа и водяного пара, осуществляется диспергирование топлива, нефти или природного битума с раствором реагента, связывающего серосодержащие соединения. При диспергировании (до диаметра капель 1-5 мкм) резко увеличивается поверхность контакта серы в растворе реагента. Затем данный раствор с результатами реакции удаляется в блоке удаления раствора сернистых соединений, в качестве которого используется блок деэмульсации 6 по авторскому свидетельству [1]. Полученное после блока 6 сырье анализируется на концентрацию серы и воды. При высоких концентрациях этих компонентов, сырье направляется на повторную эмульсацию с реагентом и удаление раствора серосодержащих соединений.

Таким образом, процесс снижения концентрации или удаления серы из сернистого топлива, нефти или ПБ по предлагаемой технологии включает следующие стадии:

1. Стадию входного контроля концентрации серы, воды, дисперсности, вязкости и плотности обрабатываемого сырья в датчике ДМ1 блока ЯМР-анализатора экспресс-методом ЯМР с использованием разработанного нами экспресс-анализатора ЯМР [2], сравнительные характеристики которого приведены в таблице 1. Технические характеристики анализатора серы на основе релаксометра ЯМР, в котором запрограммирована методика экспресс-анализа серы (подана заявка на патент) в сравнении с лучшим зарубежным аналогом Spectro 682T-HP приведены в таблице 2.

Концентрации воды определяется по формуле нашего изобретения [3]:

,

при этом интервал измерения выбирается в соответствии с t=34,5 (Т_2н+100) мсек, а число импульсов в зависимости от плотности нефти выбирается из соотношения N=0,34-284, где - плотность нефти в кг/м³, где Т _2в время спин-спиновой релаксации чистой воды, Т _2н чистой нефти, интервал t=2N, где N - число импульсов в методике КПМГ, - интервал между импульсами; T^*₂ эффективное время релаксации в контролируемой смеси воды и нефти;

Вязкость определяется по полученным нами формулам [4]:

Дисперсность капель воды и реагента по зависимостям для интегральных параметров дисперсности эмульсий [5]:

А₁₃=0,04 мкм/с, А ₁₄=0,77 мкм/с^1/4, где D _ca, D_max - среднеарифметический и максимальный диаметры капель воды и реагента.

Далее осуществляется сброс избыточной пластовой воды в блоке 6 до 5-10%;

2. Стадию смешение сырья с реагентом из емкости 2. При этом можно использовать следующие способы удаления серы:

- по патенту [6] экстракция серы водным раствором гидроксида и сульфида натрия или аммония в присутствии полиамина, взятого в количестве 0.5-3.5% от объема экстрагента. При этом подача реагента осуществляется при температуре и со скоростью, обеспечивающей температуру эмульсии 45-65°С;

- водным раствором щелочи, взятым в соотношении 0.2-2 к 100 долям сырья. Температура смеси выбирается по эффективности реакции.

3. Стадию эмульгирования нефти в устройстве 4, которое производится в течение времени, необходимого для снижения серы до нужного уровня;

4. Процесс непрерывного контроля концентрации серы в эмульсии и дисперсности распределения капель раствора в эмульсии методом ЯМР;

5. Для максимального удаления серы эмульсия может вновь быть направлена в блок 4 диспергирования эмульсии после добавления новых реагентов (например кетонов при использовании щелочи);

6. Стадию удаления водной фракции с сернистыми соединениями, получающейся в результате реакции серы нефти с реагентом в блоке 6;

7. Конечный контроль нефти на концентрацию серы и воды и закачка ее в нефтепровод, либо направление на новый цикл очистки от серы или воды.

На ЯМР экспресс-анализатор возлагаются следующие задачи:

1. Входного контроля скважинной жидкости на концентрации серы, воды и газа. По этим данным выбираются режимы настройки блоков:

- блока эмульгирования 4 - скорости смешения и его интенсивности. Чем меньше размеры капель воды с реагентом, тем выше контактная поверхность и эффективнее реакция связывания серосодержащих соединений с реагентом в труднорастворимый осадок. При размерах капель в единицы микрон площадь контакта увеличивается до десятков м ² на мл. В качестве смесителей предпочтительно использование мешалка на основе шестеренчатого насоса;

- блока деэмульсации: величины напряжения Е электрического поля на электродах, скорости вращения магнитного поля и его магнитная индукция. В соответствии

с формулой Лоренца F=q [B] сила, действующая вниз на каплю воды или раствора реагента с сернистым соединением, несущую на себе заряд q, будет пропорциональна скорости вращения магнитного поля и индукции магнитного поля В;

2. Промежуточного контроля нефти на концентрацию серы с целью определения необходимости добавления реагента и повышения интенсивности эмульгирования с реагентом. При недостаточном удалении серы сырье может быть направлено на повторный цикл обессеривания.

3. Выходного контроля нефти и ее соответствия нормам ГОСТ.

Как это видно из сравнительной таблицы 2 анализатор концентрации серы на основе релаксометра ЯМР обладает лучшими характеристиками по таким параметрам, как диапазон измерения, габаритные размеры, масса и потребляемая мощность.

Пример 1. Реализация устройства при измерении серы в образцах мазута и битума при измерении на релаксометре ЯМР.

Использовались мазуты и битумы с различным содержанием серы: мазуты из нефти НГДУ «Джалильнефть» с S=2,04; 2,06 и 2,13%; мазут М-100, поступающий на Казанскую ТЭС3 с S=2,53%; мазут из Зузеевской нефти с S=3,61%; Венесуэльский битум (предоставленный корпорацией PDVSA) с S=2,81%; битум из нефти НГДУ «Джалильнефть» с S=2,97% и 3,08%; битум из Чеканской нефти S=3,09%. Процесс измерения осуществлялся на анализаторе на основе портативного ЯМР-релаксометра. Параметры измерения: период запуска серии импульсов Т=1 сек, интервал между 180-градусными импульсами =200 мксек, число импульсов N=50-100, число накоплений измерений n=50. Поскольку времена релаксации в мазуте и битуме являются более короткими, период запуска серий импульсов, определяющий время измерения, короче в 5 раз, и соответственно время измерений составляло не более минуты. Результаты приведены в таблице 3.

Пример 2. Реализация устройства при измерении влажности образцов водо-нефтяной эмульсии Альметьевской нефти.

Использовались три нефти, различной плотности: тяжелая нефть НГДУ «Джалильнефть» плотностью =903 кг/м³, средняя нефть НГДУ «Лениногорскнефть» плотностью =870 кг/м³. Из тяжелой нефти была приготовлена нефть плотностью =825 кг/м³ путем разбавления бензином. Из этих «нефтей» приготовлены образцы эмульсий путем эмульгирования в мешалке на основе шестеренчатого насоса (многократного прокачивания через шестеренчатый насос) смесей нефтей с массовыми концентрациями воды в 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 97, 99%. Образцы заливались в объеме 15 мл в стеклянные пробирки диаметром 30 мм и помещались в датчик релаксометра ПМР, расположенный в зазоре постоянного магнита. Образец в датчике облучался серией радиочастотных импульсов по методике КПМГ со следующими параметрами: период запуска серии Т=8 сек, интервал между 180-градусными импульсами =400 мксек, число импульсов N=1000, число накоплений измерений n=10. Период запуска выбирался из того условия, что период T должен составлять (3-5)T_2в, то есть в 3-5 раз превышать максимальное время релаксации. В чистой воде Т _2в2 сек. В датчик ПМР помещались образцы пластовой воды и нефти. Огибающая сигналов спин-эхо представляла собой зависимость:

Огибающая логарифмировалась в компьютере и путем проведения теоретической линии от начала огибающей для воды было определено Т_2в=230 мс, а для нефти путем выбора правого линейного участка сигналов спин-эхо и проведения теоретической линии также было определено максимальное время спин-спиновой релаксации Т_2нмах=112 мс нефти для выбора интервала t измерений по формуле (3). Для расчета использовались к1=34.5, к2=100, характерные для Ромашкинского месторождения ОАО «Татнефть». Из нее было определено по формуле N=t/2=9 число требуемых импульсов в методике КПМГ. Затем определялось эффективное время Т_2н путем проведения

средней линии через первую амплитуду спин-эхо. Эффективные времена релаксации оказались для плотностей =825 кг/м³, =870 кг/м³ и =903 кг/м³ равными соответственно Т_2н=256 мс; 112 мс и 17.2 мс. Затем в датчик ПМР помещались образцы эмульсий с разными концентрациями воды в нефтях разной плотности и определялось эффективное время релаксации T₂^* эмульсии проведением средней линии начиная с первой амплитуды спин-эхо. По формуле (3) определялась концентрация воды в эмульсии. Результаты измерений влажности W по формуле (3) (с добавками воды в количестве 20% масс. От веса образца для образцов W в 1 и 3% влаги); без добавок для образцов с W в 10-90% и с добавкой 20% масс нефти (для образцов с 95, 97 и 99% влаги) представлены в таблице 4.

Из таблицы 4 видно, что основная приведенная погрешность (ОПП), то есть отношение максимального отклонение параметра к диапазону измерений не превышает 2.5% независимо от значений концентрации воды, что лучше показателя аналога. Время одного измерения составило: t ^/=Nt+t^//=10·8+40=120 сек, где t^// - суммарное время работы оператора на клавиатуре (время проведения средней линии для определения T₂^* и расчета влажности по формуле (3) на ЭВМ).

Пример 3. Реализации устройства анализа серосодержащих соединений в нефтях и мазутах на промышленной установке.

Для реализация проточного способа измерения серы в образцах нефти использовались нефти с различным содержанием серы и воды (до 50%): легкая Усинская нефть S=0,16% (S _H2S=130 ppm, S_KSP=200 ppm) и 5% воды; усредненная нефть с Нижнекамского НПЗ с S=1,62% и 5% воды; Уратьминская нефть с S=1,95% с 15% воды; Зузеевская нефть с S=2,81% с 25% воды; Бурейкинская нефть S=3,84% с 35% воды; тяжелая Степнозерская нефть со скважины. №655 S=4,63% с 50% воды. Образцы проливались через трубу испытательного стенда. Отобранная проба перекачивалась шестеренчтым насосом в датчик, расположенный в зазоре постоянного магнита. Проба в датчике магнита облучалась серией радиочастотных импульсов по методике Карра-Парселла-Мейбум-Гилла (КПМГ) со следующими параметрами:

период запуска серии Т=200 мсек, интервал между 180-градусными импульсами =200-400 мксек, число импульсов N=100-1000, число накоплений измерений n=10-50. Вследствие высокой частоты (малого периода) длинновременная компонента от воды подавлялась, огибающая амплитуд спин-эхо логарифмировалась и проведением теоретической линии по правому линейному участку, вычитания экспериментальных точек из теоретической линии и повторения процедуры для оставшихся двух времен релаксации были определены T_2A , Т_2B и Т_2C, а также амплитуды сигналов, соответствующих этим экспонентам A ₀₁, A₀₂ и А₀₃ . Результаты представлены в таблице 5.

Из таблицы 5. видно, что абсолютная погрешность не превышает 0,2% независимо от значений плотности нефти и содержания воды. Время одного измерения для самого длинного времени релаксации (Усинская нефть) составило: t^/=nТ+t^//=10·5+40=90 сек, где t^// - суммарное время работы оператора на клавиатуре (время проведения средней линии для определения T₂^* и расчета концентрации серы на ЭВМ).

ССЫЛКИ

1. Кашаев Р.С. Авт. свидетельство. №1333364 МКИ, 1987 г. Способ обезвоживания водонефтяных эмульсий и устройство его осуществления

2. Кашаев Р.С., Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н. Патент РФ №67719 «Портативный релаксометр ЯМР». Заявка №2007126636/22(028685) от 25.06.2007

3. Кашаев Р.С., Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш. Способ измерения влажности нефти и нефтепродуктов. Заявка на изобретение, приоритет от 12 октября 1995, (95117256/25/030307), опубликовано в Б.И. №28 от 10.10.1997, с.123.

4. Кашаев Р.С. Структурно-динамический анализ нефтяных дисперсных систем. Казань, 1999, 122 с.

5. Кашаев Р.С., Малацион С.Ф., Самигуллин Ф.М., Матухин В.Л. Исследование структурно-динамических параметров мазута и топливной водо-мазутной эмульсии методами ядерного магнитного резонанса и вискозиметрии. Проблемы энергетики. 2004. №1-2. С.139-146.

6. Фахриев A.M., Латыпова М.М., Мазгаров A.M. Патент РФ №1525195 C10G 19/04, 1988, Способ очистки нефтяных дистиллятов от элементарной серы. ВНИИУС 1988 г.

Таблица 1
Сравнительные характеристики релаксометра и его аналогов
Технические параметры		Портативный ЯМР («Идея-Резонанс», Казань)		Релаксометр ЯМР 08/PC, (КБРК, Казань)		Minispec Pc 120, (Bruker, ФРГ)	UNIX ST 500 (UNIX Instrments)
Относительное СКО измерений времен релаксации и амплитуд спин-эхо, %		3/2		4/2		3	5
Амплитуда 2V, МГц2·см 3		2700-4150		1344		1600-6400	1070
Резонансная частота, МГц		10-18		5-8		10-40	5-25
Диаметр ампулы, мм		10-30		30		10-40	10-35
Питание от:		аккумулятора 12 В, сети		сети 220 В		сети 220 В	сети 220 В
Потребляемая мощность, ВА		15		60		300	40
Габариты: Электронного блока,		4×25×30		32×20×39		106×54×43	45×25×45
Магнита, см		20×15×10		20×15×10		106×54×43	15×17×15
Масса, кг		<15		20		80	17
Таблица 2
	Наименование параметра		Релаксометр ПМР		Spectro (Asoma) 682T-HP (Spectro A.I. Inc. США
1	Диапазон концентрации серы, (%)		0.1-8		0.1-6
2	Погрешность аппаратуры, % абс.		0,2-0,3		1% при S>500 ppm
3	Управление от ЭВМ		да		да
4	Датчик на основе		магнита		Изотопа Am241
5	Диаметр канала датчика, мм		30-50		50
6	Работа во взрывоопасной зоне		да		да
7	Габариты: электронного блока		30×25×4		90×90×30
	Первичного датчика, см		28×12×11		60×60×30
8	Масса		15-20		20
9	Потребляемая мощность, ВА		15		80-300
10	Измеряемая среда		нефть, КТ, мазут, битум		нефть, гудрон
11	Присутствие воды, %		до 50		до 0.025
12	Наличие примесей, %		до 5		до 0.025
13	Время анализа, мин		2		4

Устройство для удаления серы из топлив, нефти и природных битумов, отличающееся тем, что емкость с сырьем и емкость с реагентом соединены через блок контроля и управления на основе релаксометра ЯМР со смешивающим и эмульгирующим блоком, который соединен через блок контроля и управления с блоком удаления водного раствора сернистых соединений, соединенный после анализа в блоке контроля и управления либо с системой возврата эмульсии на дополнительный цикл очистки, либо на слив очищенной нефти, топлива или природного битума.