Система для синтеза жидких моторных топлив

Полезная модель относится к области получения жидких углеводородов из твердого углеводородного топлива. Ее использование при создании системы для синтеза жидких моторных топлив, предназначенной, например, для местного получения дизельного топлива в угледобывающих предприятиях, позволяет более полно перерабатывать твердые углеводородные топлива в жидкие моторные топлива, что расширяет арсенал технических средств, в особенности для местного получения дизельного топлива в угледобывающих предприятиях. Система для синтеза жидких моторных топлив содержит газогенератор (1), установку (7) для обессеривания, реактор (8) сдвига, скруббер (9), реактор 10 синтеза Фишера-Тропша, первую и вторую ректификационные колонны (12 и 13), установку (16) для окисления парафинов, реактор (11) синтеза метанола и реактор (17) этерификации.

Область техники, к которой относится полезная модель

Данная полезная модель относится к области получения жидких углеводородов из твердого углеводородного топлива и может быть использована при создании системы для синтеза жидких моторных топлив, предназначенной, например, для местного получения дизельного топлива в угледобывающих предприятиях.

Уровень техники

В настоящее время известны разнообразные системы для переработки твердого углеводородного топлива в жидкие моторные топлива.

К примеру, в патенте CШA 2925335 (опубл. 16.02.1960) описана система, в которой измельченное твердое топливо смешивают с паром и со свободным кислородом в количестве, достаточном для сжигания только части топлива, чтобы оставшуюся часть газифицировать. В патенте США 4108759 (опубл. 22.08.1978) описано устройство для преобразования угля в жидкое топливо, которое газифицирует измельченный уголь в присутствии перегретого пара в бескислородной атмосфере. Патенты США 4277416 (опубл. 07.07.1981) и 8038746 (опубл. 18.10.2011), а также патент Великобритании 671490 (опубл. 07.05.1952) и патент Канады 1083991 (опубл. 04.06.2004) раскрывают различные установки для получения жидких топлив из угля посредством синтеза Фишера-Тропша. Все эти и другие известные документы описывают достаточно сложные установки, обеспечивающие, однако, неполную переработку угля в жидкие топлива.

Наиболее близкий аналог данной полезной модели описан в патенте РФ 2340651 (опубл. 10.12.2008). Представленное в этом документе устройство осуществляет пиролиз твердого топлива в реакторе в псевдоожиженном слое, полученный полукокс разделяется на крупную фракцию, направляемую на изготовление активированного угля, и мелкую фракцию, из которой в газогенераторе получают генераторный газ, подаваемый вместе с частью парогазовой смеси из реактора на получение синтез-газа, из которого затем синтезируют жидкие углеводороды. Однако и эта система дает недостаточно высокий выход жидких топлив.

Раскрытие полезной модели

Таким образом, существует необходимость в системе, способной более полно перерабатывать твердые углеводородные топлива в жидкие моторные топлива. Это позволит расширить арсенал технических средств, в особенности для местного получения дизельного топлива в угледобывающих предприятиях.

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата в данной полезной модели предложена система для синтеза жидких моторных топлив, содержащая: газогенератор, выполненный с возможностью газифицировать твердое углеродное топливо в результате парокислородного пиролиза; установку для обессеривания, выполненную с возможностью очищать газообразные продукты реакции, полученные в газогенераторе, от соединений серы; реактор сдвига, выполненный с возможностью осуществлять в обессеренных газообразных продуктах реакцию замещения между монооксидом углерода и водой для получения водорода и диоксида углерода; скруббер, выполненный с возможностью удаления кислых газов из газообразных продуктов, полученных в реакторе сдвига; реактор синтеза Фишера-Тропша, предназначенный для каталитического синтеза углеводородов из газообразных продуктов, очищенных от кислых газов; первую ректификационную колонну, выполненную с возможностью разделять продукты, полученные в реакторе синтеза Фишера-Тропша, на дизельное топливо и парафины, а также на непрореагировавшие газы; установку для окисления парафинов, выполненную с возможностью окислять парафины до жирных кислот; реактор синтеза метанола, предназначенный для каталитического синтеза метанола из газообразных продуктов, очищенных от кислых газов; вторую ректификационную колонну, выполненную с возможностью разделять продукты синтеза метанола на метанол, диметиловый эфир и непрореагировавшие газы; реактор этерификации, предназначенный для получения дизельного топлива в результате реакции этерификации жирных кислот и метанола.

Особенность системы по настоящей полезной модели состоит в том, что в ней могут быть предусмотрены первая и вторая магистрали для возвращения непрореагировавших газов и других продуктов из одноименных ректификационных колонн в газогенератор.

Еще одна особенность системы по настоящей полезной модели состоит в том, что она может дополнительно содержать установку для выделения кислорода из воздуха, выполненную с возможностью выделять из поступающего воздуха кислород и подавать выделенный кислород в газогенератор. При этом в системе может быть предусмотрено использование тепла, получаемого в реакторах синтеза, в качестве энергии для работы установки для выделения кислорода.

Еще одна особенность системы по настоящей полезной модели состоит в том, что она может дополнительно содержать установку для водоподготовки, выполненную с возможностью испарять поступающую воду и подавать испаренную воду в газогенератор. При этом в системе может быть предусмотрено использование тепла, получаемого в реакторах синтеза, в качестве энергии для работы установки для водоподготовки.

Еще одна особенность системы по настоящей полезной модели состоит в том, что в качестве катализатора в реакторе синтеза Фишера-Тропша может быть использован катализатор кобальт-магний-циркониевый на кизельгуре - восстановленный (КМЦ-В).

Наконец, еще одна особенность системы но настоящей полезной модели состоит в том, что в качестве катализатора в реакторе синтеза метанола используют катализатор Северодонецкий низкотемпературный метанольный - усовершенствованный (СНМ-У).

Краткое описание чертежа

Система но настоящей полезной модели иллюстрируется далее с помощью чертежа.

Подробное описание полезной модели

Система для синтеза жидких моторных топлив по настоящей полезной модели в предпочтительном варианте осуществления содержит (см. чертеж) газогенератор 1, установку 3 для выделения кислорода из воздуха, установку 5 для водонодготовки, установку 7 для обессеривания, реактор 8 сдвига, скруббер 9, реактор 10 синтеза Фишера-Тропша, реактор 11 синтеза метанола, первую ректификационную колонну 12, вторую ректификационную колонну 13, первую магистраль 14 для возвращения непрореагировавших газов, вторую магистраль 15 для возвращения непрореагировавших газов, установку 16 для окисления парафинов и реактор 17 этерификации. Соединения указанных элементов и их выполнения раскрыты ниже.

Газогенератор 1 выполнен с возможностью газифицировать твердое углеродное топливо в результате парокислородного пиролиза. Газогенератор 1 представляет собой известное (например, из вышеприведенных аналогов, газогенератор Лурги, газогенератор Винклера) устройство для преобразования твердого топлива посредством его парокислородной газификации в газообразную форму. Для этого в газогенератор подается измельченный уголь (жирная стрелка, обозначенная ссылочной позицией 2), а также кислород из установки 3 для выделения кислорода из воздуха, способной выделять из поступающего в нее воздуха (жирная стрелка, обозначенная ссылочной позицией 4) кислород в процессе криогенной ректификации, и водяной пар из установки 5 для водоподготовки, способной испарять поступающую в нес воду (жирная стрелка, обозначенная ссылочной позицией 6). В принципе, установка 3 для выделения кислорода из воздуха является опциональной, т.к. в некоторых вариантах осуществления в газогенератор может подаваться непосредственно воздух. Точно так же установка 5 для водоподготовки является опциональной, т.к. вода может подаваться в газогенератор 1 и непосредственно.

Кроме того, в газогенератор по первой и второй магистралям 14 и 15 поступают газы, непрореагировавшие в последующих реакторах системы по данной полезной модели.

В газогенераторе 1 происходит частичное сгорание угля при температуре порядка 800-900°C в присутствии водяных паров обедненного количества кислорода (пиролиз). При этом имеют место следующие реакции:

C+O₂CO₂

2H₂+O₂2Н₂O

Эти реакции протекают с выделением тепловой энергии. После чего происходят реакции восстановления:

С+СO₂2СО

C+H₂OCO+H₂

Эти реакции протекают с потреблением тепловой энергии.

Соответственно, активная часть газогенератора 1 состоит из трех перетекающих участков: термического разложения топлива, окисления, восстановления.

Выделяемая в газогенераторе 1 тепловая энергия может использоваться для работы установки 3 для выделения кислорода из воздуха и (или) установки 5 водоподготовки. Излишки тепловой энергии от газогенератора 1 могут также отводиться для других нужд.

Газообразные продукты реакции, полученные в газогенераторе 1, необходимо очистить от соединений серы. Поэтому эти продукты из газогенератора 1 поступают в установку 7 для обессеривания.

Соединения серы в генераторном газе представлены следующими соединениями: сероводородом H ₂S, серооксидом углерода COS, тиофеном H₂S С ₄H₄S; другими вредными веществами являются аммиак NH₃ и смолистые вещества. Все эти соединения токсичны, сернистые соединения кроме этого вызывают интенсивную коррозию оборудования и являются необратимыми ядами для применяемых катализаторов синтеза по Фишеру-Тропшу. Содержание сероорганических соединений в генераторном газе составляет от 3 до 10% общего содержания сернистых соединений.

Наличие в генераторном газе сероорганических соединений вызывает необходимость их гидрирования или гидролиза, то есть взаимодействие сероорганических соединений с водородом или с водяным паром с получением в итоге сероводорода. Такие реакции осуществляются при 350400°C на кобальт-молибденовом или ином катализаторе. Дальнейшее удаление образовавшегося и имеющегося в газе сероводорода осуществляется одним из известных методов.

Очистку от H₂S и сероорганических соединений в промышленности осуществляют, в основном, сухими (адсорбционными) и жидкими (абсорбционными) методами. При использовании абсорбции сероводорода амино-спиртами необходима стадия предварительного перевода сероорганических соединений в сероводород, при абсорбции физическими растворителями сероорганические вещества поглощаются вместе с сероводородом.

Для больших объемов газов и высокой концентрации сероводорода в них предпочтительны абсорбционные методы, для незначительных объемов газа - адсорбционные (физическая адсорбция или химическое поглощение). Учитывая, что синтез-газ после газогенератора имеет высокую температуру, целесообразно химическое поглощение сероводорода при этой температуре, которая превышает температуру конденсации наиболее высококипящих фракций смолистых веществ. В этом случае не происходит образования жидких стоков, содержащих смолы, а, кроме того, сохраняется физическое тепло генераторного газа.

Для большинства химических поглотителей сероорганические соединения поглощаются совместно с сероводородом. Поглощение сероводорода при высоких температурах обычно проводят хемосорбентами на основе оксидов кальция, железа, цинка, марганца или титана в кипящем, движущемся или стационарном слое сорбента. Образующиеся при очистке сульфиды металлов либо утилизируют без регенерации, либо регенерируют воздухом или паро-воздушной смесью с образованием SO₂, который в зависимости от экономической целесообразности переводят в гипс, элементарную серу или серную кислоту.

Непосредственно перед установкой 7 для обессеривания может быть установлен циклон и (или) фильтр для удаления пыли и золы из продуктов, полученных в газогенераторе 1.

Генераторный газ после удаления золы в металлотканевом фильтре разделяется на два одинаковых потока и поступает на первую ступень очистки от сероводорода. Первая ступень сероочистки представляет собой четырехадсорберную схему, по которой газ проходит через один адсорбер сероочистки, а остальные три находятся в резерве. После того, как закончится установленный цикл работы одного адсорбера, происходит переключение потока генераторного газа на второй адсорбер, затем на третий адсорбер, потом па четвертый. После чего цикл замыкается.

После завершения очистки в одном из адсорберов открываются соответствующие вентили на азотной магистрали, и адсорбер продувается азотом со сбросом продувочных газов на свечу, при этом сорбент охлаждается до 50°C, после этого выгружается в бункер. Далее адсорбер заполняют регенерированным сорбентом и через азотную линию осуществляют разогрев сорбента с помощью горячих газов, образовавшихся при сжигании жидкого топлива, используемого как растопочное топливо, после чего азотную линию закрывают и аппарат готов к поглощению сероводорода.

После очистки от H₂S генераторный газ поступает на вторую ступень сероочистки, где генераторный газ охлаждается до 380°C в теплообменнике с помощью холодного пара высокого давления, далее очищается от не прореагировавших на первой стадии сероочистки сероорганических соединений в реакторе гидрирования на кобальт-молибденовом катализаторе. После этого синтез-газ поступает на два адсорбера сероочистки ВТОрой ступени, работающих по так называемой схеме «lead-lag», заключающейся в следующем: два последовательно соединенных реактора, переключаемые в разную последовательность но ходу газа, причем каждый реактор может выключаться из цепочки. Когда первый по ходу газа реактор отработается (о чем судят по тому, что содержание серы на его выходе начинает увеличиваться), его отключают (не останавливая все производство), перегружают и включают второй по ходу.

После удаления диоксида и других соединений серы газообразные продукты поступают в реактор 8 сдвига (известный в технике также как реактор замещения или шифт-реактор). В нем происходит реакция замещения монооксида углерода (CO) с водой (H₂O) для получения водорода (H₂) и диоксида углерода (CO₂), чтобы уменьшить содержание угарного газа (CO) в потоке газообразного продукта.

После реактора 8 сдвига газообразные продукты поступают в скруббер 9, где производится газоочистка, включающая в себя удаление ядовитых и сильно пахнущих веществ. Для этого газообразные продукты приводятся в интенсивный контакт с мелко распределенными водяными каплями (или каплями иной моющей жидкости), подаваемыми во встречном потоке. Чем больше площадь поверхности между моющей жидкостью и очищаемым газом и чем меньше размер водяных капель, тем эффективнее очистка. Как правило, очищающая жидкость рециркулируется для экономии воды и уменьшения стока.

С помощью скруббера из отработанного газа могут быть удалены следующие компоненты:

- Водорастворяемые вещества будут растворены.

- Пыль будет осаждена.

- Гидролизируемые вещества будут разложены.

- Водяной пар конденсируется.

Результатом мокрой очистки являются дезактивация, удаление ядов, удаление пыли, удаление влаги, конденсация, а также удаление сильно пахнущих веществ для защиты окружающей среды. В особенности водяные загрязнения очень хорошо удаляются из газа. Во многих случаях, при адсорбции субстанций из газа промывочная жидкость может быть загрязнена. Растворенные вещества - это обычно кислые или щелочные химикалии, как, например, НСl, угарный газ или аммиак NH₃. С помощью интегрированного в скруббер нейтрализатора возможно поддержание нейтральных pH-величин и таким образом, удаление ядов. Кроме того, низкокислая промывочная жидкость для щелочных газокомпонентов эффективнее, а низкощелочная промывочная жидкость действеннее для кислых газокомпонентов.

Пыль будет осаждаться и при больших количествах образует шламм, который должен быть отфильтрован из стока. При таких обстоятельствах фильтрационный шламм должен рассматриваться как спецотходы.

Гидролизируемые вещества растворяются в воде.

Очищенные в скруббере газообразные продукты поступают в два реактора: в реактор 10 синтеза Фишера-Тропша и в реактор 11 синтеза метанола.

Конструкция и принцип работа реактора 10 синтеза Фишера-Тропша общеизвестны специалистам. В нем происходит каталитический синтез углеводородов из газообразных продуктов.

Синтезированные углеводороды поступают из реактора 10 синтеза Фишера-Тропша в первую ректификационную колонну 12, в которой происходит разделение синтезированных жидких углеводородов на фракции. Как известно (И.А.Александров. «Ректификационные и абсорбционные аппараты». - Москва, 1971), ректификационная колонна представляет собой аппарат, предназначенный для разделения жидких смесей, составляющие которых имеют различную температуру кипения. Классическая колонна представляет собой вертикальный цилиндр, в котором поступающие пары поднимаются в верхнюю часть колонны, охлаждаются и конденсируются в холодильнике-конденсаторе и подаются обратно в качестве орошения. Таким образом в верхней части колонны противотоком движутся пары (снизу вверх) и стекает жидкость (сверху вниз). Стекая вниз, жидкость обогащается высококипящими компонентами, а пары, чем выше поднимаются, тем более обогащаются легкокипящими компонентами. В данно1 полезной модели самые легкие фракции, в которых велика доля непрореагировавших газов, возвращаются по первой магистрали 14 в газогенератор 1. Более тяжелые фракции из первой ректификационной колонны 12 выводятся из системы в качестве дизельного топлива (жирная стрелка, обозначенная ссылочной позицией 18). Самые тяжелые фракции - парафины - поступают в установку 16 окисления парафинов.

В установке 16 окисление парафинов осуществляется, например, при пропускании тока кислорода или озона через парафины, нагретые до температуры около 150°. Влияние на успешный ход реакции оказывают катализаторы. В результате парафины окисляются до карбоновых кислот. Конкретное выполнение установки 16 окисления парафинов может быть любым - как известным специалистам из уровня техники, так и вновь разрабатываемым.

Конструкция и принцип работа реактора 11 синтеза метанола также общеизвестны специалистам (например, синтез по методу Лурги). В реакторе 11 синтеза метанола происходит каталитический синтез метанола из газообразных продуктов.

Синтезированный метанол поступает из реактора 11 синтеза метанола во вторую ректификационную колонну 13, в которой происходит разделение продуктов синтеза метанола на фракции. Работа и конструкция второй ректификационной колонны 13 такие же, как и для первой ректификационной колонны 12. Как и в первой ректификационной колонне 12, самые легкие фракции, в которых велика доля непрореагировавших газов, возвращаются из второй реактификационной колонны 13 по второй магистрали 15 в газогенератор 1. Более тяжелые фракции из второй ректификационной колонны 13 поступают в реактор 17 этерификации, куда поступают также жирные кислоты из установки 16 окисления парафинов.

Реактор 17 этерификации предназначен для получения дизельного топлива в результате реакции этерификации жирных кислот и метанола. В результате получаются сложные эфиры, которые можно использовать в качестве дизельного топлива и которые выводятся из системы (жирная стрелка, обозначенная ссылочной позицией 19).

Таким образом, система по настоящей полезной модели обеспечивает более полную переработку твердых углеводородных топлив (угля) в жидкие моторные топлива. Кроме того, за счет очистки результатов паро-кислородной газификации угля снижаются выбросы углекислого газа в окружающую среду. Настоящая полезная модель расширяет арсенал технических средств, в особенности для местного получения дизельного топлива в угледобывающих предприятиях.

Литература:

1. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р., Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода, пер. с англ., М., 1954.

2. Г.Хеприци-Оливэ, С.Оливэ, Химия каталитического гидрирования CO., Перевод с англ. С.Л.Давыдовой. - М.: «Мир», 1987.

3. Эрих В.Н. Химия нефти и искусственного жидкого топлива, 1955, 510 с.

4. Б.Лич. Катализ в промышленности, т.2. - М.: «Мир», 1986.

5. Хемосорбционные методы очистки газов от сероводорода и сероорганических соединений / В.И.Лазарев. Промышленная и санитарная очистка газов. Обзорная информация. - М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ,1986 - 44 с.

6. Алексеев С.З. и др. Очистка природного газа алканоламинами от сероводорода, диоксида углерода и других примесей. Обзорная информация. М., ИРЦ «Газпром». 1999 - 41 с.

7. Кузнецов Б.Н. Моторные топлива из альтернативного нефти сырья. // Соросовский Образовательный Журнал, том 6, 4, 2000.

1. Система для синтеза жидких моторных топлив, содержащая:

- газогенератор, выполненный с возможностью газифицировать твердое углеродное топливо в результате парокислородного пиролиза;

- установку для обессеривания, выполненную с возможностью очищать газообразные продукты реакции, полученные в упомянутом газогенераторе, от соединений серы;

- реактор сдвига, выполненный с возможностью осуществлять в обессеренных газообразных продуктах реакцию замещения между монооксидом углерода и водой для получения водорода и диоксида углерода;

- скруббер, выполненный с возможностью удаления кислых газов из газообразных продуктов, полученных в упомянутом реакторе сдвига;

- реактор синтеза Фишера-Тропша, предназначенный для каталитического синтеза углеводородов из газообразных продуктов, очищенных от кислых газов;

- первую ректификационную колонну, выполненную с возможностью разделять продукты, полученные в упомянутом реакторе синтеза Фишера-Тропша, на дизельное топливо и парафины, а также на непрореагировавшие газы;

- установку для окисления парафинов, выполненную с возможностью окислять упомянутые парафины до жирных кислот;

- реактор синтеза метанола, предназначенный для каталитического синтеза метанола из газообразных продуктов, очищенных от кислых газов;

- вторую ректификационную колонну, выполненную с возможностью разделять продукты синтеза метанола на метанол, диметиловый эфир и непрореагировавшие газы;

- реактор этерификации, предназначенный для получения дизельного топлива в результате реакции этерификации упомянутых жирных кислот и метанола.

2. Система по п.1, в которой предусмотрены первая и вторая магистрали для возвращения упомянутых непрореагировавших газов и других продуктов из одноименных ректификационных колонн в упомянутый газогенератор.

3. Система по п.1, дополнительно содержащая установку для выделения кислорода из воздуха, выполненную с возможностью выделять из поступающего воздуха кислород и подавать выделенный кислород в упомянутый газогенератор.

4. Система по п.3, в которой предусмотрено использование тепла, получаемого в упомянутых реакторах синтеза, в качестве энергии для работы упомянутой установки для выделения кислорода.

5. Система по п.1, дополнительно содержащая установку для водоподготовки, выполненную с возможностью испарять поступающую воду и подавать испаренную воду в упомянутый газогенератор.

6. Система по п.5, в которой предусмотрено использование тепла, получаемого в упомянутых реакторах синтеза, в качестве энергии для работы упомянутой установки для водоподготовки.

7. Система по п.1, в которой в качестве катализатора в упомянутом реакторе синтеза Фишера-Тропша использован катализатор кобальт-магний-циркониевый на кизельгуре - восстановленный (КМЦ-В).

8. Система по п.1, в которой в качестве катализатора в упомянутом реакторе синтеза метанола использован катализатор Северодонецкий низкотемпературный метанольный - усовершенствованный (СНМ-У).