Мембрана для выделения водорода из газовых смесей
Настоящая полезная модель относится к области мембранного выделения чистого водорода из газовых смесей, содержащих водород, и может использоваться в электронной, микро- и наноэлектронной, химической, нефтехимической, металлургической промышленностях, производстве чистых материалов, в водородной энергетике и других отраслях, использующих водород высокой чистоты. Достигаемым результатом предлагаемого технического решения является повышение термической стабильности работы мембраны для выделения водорода из газовых смесей и увеличение срока ее службы. Достижение указанного технического результата обеспечивается в мембране для выделения водорода из газовых смесей на основе таких металлов 5 группы таблицы Менделеева, как ниобий, ванадий, тантал с палладиевым покрытием ее обеих сторон, отличающейся тем, что между основным материалом мембраны и палладиевым покрытием расположен барьерный слой материала, препятствующего взаимной диффузии палладиевого покрытия и основного материала мембраны и не препятствующего проникновению водорода сквозь мембрану. 1 с. И 5 з.п.п. ф-лы, 1 илл.
Настоящая полезная модель относится к области мембранного выделения чистого водорода из газовых смесей, содержащих водород, и может использоваться в электронной, микро- и наноэлектронной, химической, нефтехимической, металлургической промышленностях, производстве чистых материалов, в водородной энергетике и других отраслях, использующих водород высокой чистоты.
В настоящее время наблюдается резкое увеличение потребления водорода, что, в частности, связано с особой ролью, которая отводится прямому, минуя тепловой цикл, преобразованию химической энергии водорода в электричество с помощью топливных элементов (автомобили, подводные лодки, ноутбуки, «умные» дома и т.д.). Для работы топливных элементов требуется водород с чистотой не хуже 99,00% - 99.999%. Поскольку водород не является первичным источником энергии, большую его часть производят в настоящее время и будут производить в ближайшем будущем с помощью риформинга органического сырья: природного газа, биогаза, угля, метанола, этанола и т.п. В результате риформинга образуется газовая смесь (типично: Н2+СО+СО2 +Н2О+N2), из которой требуется выделить водород. Этой задаче и посвящено данное техническое решение.
Для извлечения водорода высокой чистоты из газовых смесей в промышленности в настоящее время используют мембраны различной формы и размеров из палладия и его сплавов.
Известна мембрана из палладия или его сплавов, используемая в «Мембранном узле для разделения газов» (см. [1] патент на изобретение РФ 
2126290, М. кл. B01D 63/00, опубл. 20.02.1999 г.), который предназначен для выделении водорода из газовых смесей. При этом в мембранном узле используются патрубки для подвода газовой смеси и для отвода чистого газа и средство крепления и уплотнения мембраны, отличающееся тем, что каждая мембрана установлена между фланцами, в которых выполнены уплотняющие элементы, при этом фланцы соединены крепежными элементами, а между их опорными поверхностями размещены прокладки, выполненные из материала с коэффициентом термического расширения большим, чем соответствующие коэффициенты для материалов фланцев и крепежных элементов.
Необходимо отметить:
1) высокую стоимость мембранного узла, связанную с использованием в качестве основного материала мембран драгоценного металла палладия и его сплавов,
2) низкую производительность выделения водорода, что объясняется неудовлетворительными термодинамическими характеристиками палладия в отношении растворения/пропускания водорода.
Известно также имеющее меньшую стоимость «Устройство для выделения водорода из водородо-содержащей газовой смеси» (см. [2] патент на изобретение РФ 2430876, М. кл. С01В 3/56, B01D 63/06, опубл. 10.10.2011 г.), содержащее корпус, в котором соосно установлен, по крайней мере, один полый мембранный элемент, который представляет собой электронагреватель, хотя бы один конец которого электрически изолирован от корпуса и соединен с шиной подачи электрического тока, причем на поверхность мембранного элемента нанесен катализатор. При этом мембранный элемент может быть выполнен из титана, а на его внешнюю поверхность нанесен палладий.
Устройство предназначено для выделения водорода из газовых смесей. Однако, использование в качестве основного материала мембранного элемента титана, обладающего высокой теплотой растворения водорода, приводит к связыванию растворенного в нем водорода. Кроме того, высокая химическая активность поверхности, из-за которой не палладированная внутренняя поверхность титана покрыта толстыми слоями неметаллических примесей, препятствующих процессам абсорбции/десорбции молекулярного водорода, приводит к затруднению проникновения водорода сквозь мембрану.
В результате предлагаемое техническое решение оказывается весьма неэффективным с точки зрения выделения водорода из газовых смесей.
Известно также техническое решение «Высокопроизводительные мембраны цилиндрической формы, покрытые палладием» (Palladium coated high-flux tubular membranes) (см. [3] патент Канады СА 2249126, М. кл. B01D 53/22, опубл. 02.04.2000 г.), представляющее собой композитную мембрану, имеющую наружную и внутреннюю поверхности цилиндрической формы, изготовленную из ниобия, тантала, ванадия или других металлов, обладающих необходимыми характеристиками для проникновения водорода. При этом цилиндрическая мембрана может быть изготовлена из непалладиевых материалов и покрыта тонким слоем палладия, как на внутренней, так и на наружной поверхности.
Известное техническое решение предназначено для выделения водорода из газовых смесей. Однако термическая стабильность палладиевого покрытия низка и существенно зависит от рабочей температуры, в результате чего срок службы известного технического решения ограничен, а эффективность выделения водорода радикально снижается в процессе эксплуатации.
За прототип выбран способ, описанный в [3].
Достигаемым результатом предлагаемого технического решения является повышение термической стабильности работы мембраны для выделения водорода из газовых смесей и увеличение срока ее службы.
Достижение указанного технического результата обеспечивается в мембране для выделения водорода из газовых смесей на основе таких металлов 5 группы таблицы Менделеева, как ниобий, ванадий, тантал с палладиевым покрытием ее обеих сторон, отличающейся тем, что между основным материалом мембраны и палладиевым покрытием расположен барьерный слой материала, выполненный из карбида металла 5 группы, служащего основным материалом мембраны, или из карбида ванадия, или из карбида ниобия, или из карбида тантала, или из карбида металла, не входящего в состав основного материала мембраны или покрытия, например, из карбида молибдена.
Достижение указанного технического результата приведенными выше отличиями заключается в следующем.
Эффективность выделения мембраной водорода измеряется количеством водорода, проникающего сквозь единицу поверхности мембраны в единицу времени и определяется, во-первых, термодинамическими характеристиками материала мембраны (коэффициентом диффузии и теплотой растворения водорода), а во-вторых, возможностью обеспечения необходимого для абсорбции/десорбции водорода состояния поверхности мембраны. Металлы 5 группы обладают существенно лучшими указанными выше термодинамическими характеристиками пропускания водорода по сравнению с палладием. Однако в силу своей химической активности поверхности этих металлов покрыты неметаллическими пленками окислов, которые препятствуют абсорбции водорода, что радикально уменьшает проницаемость водорода сквозь мембраны из этих материалов. Поверхность же палладия пассивна в отношении химических реакций, и уже при температуре несколько сот градусов оказывается свободна от присутствия поверхностных пленок окислов. Более того, она способна сохранять свое активное в отношении абсорбции/десорбции водорода состояние в различных физико-химических условиях работы. Именно поэтому мембраны из палладия получили широкое распространение [1]. Для реализации потенциально более подходящих для выделения водорода характеристик металлов 5 группы их поверхность необходимо защитить от взаимодействия с химически активными газами (кислород, окись углерода и т.п.), для чего их поверхность покрывают тонким, толщиной несколько микрон слоем палладия. Это позволяет объединить преимущества палладия и металлов 5 группы [2, 3] и при этом радикально уменьшить стоимость. Скорость проникновения водорода сквозь такую мембрану определяется термодинамическими характеристиками металлов 5 группы, а состояние поверхности - свойствами палладия.
Однако проблемой, стоящей на пути использования известных композитных мембран из металлов 5-й группы с палладиевым покрытием их поверхностей [3], является недостаточная термическая стабильность палладиевого покрытия. Термостабильность палладиевого покрытия необходима потому, что по условию процесса получения водорода, например, если конверсия исходного вещества осуществляется в мембранном реакторе, требуется относительно высокая рабочая температура. Однако при таких температурах наблюдается интердиффузия (взаимная диффузия) основного металла мембраны (ванадия, ниобия или тантала) и палладиевого покрытия, что приводит к выходу металла 5 группы на поверхность мембраны, и соответственно, к его взаимодействию с химически активными газами атмосферы и газовой смеси, образованию на поверхности мембраны пленок окислов, радикальному уменьшению производительности мембраны и снижению срока ее службы.
В то же время известно, что интердиффузия происходит по дефектам кристаллической решетки материалов. Поэтому в предлагаемом техническом решении уменьшение и даже полное устранение эффекта интердиффузии обеспечивается тем, что между покрытием и основным металлом мембраны размещен вспомогательный барьерный слой. Барьерный слой может представлять собой как карбид металла, из которого изготовлена мембрана (карбид ванадия, карбид ниобия или карбид тантала), так и карбид металла, не входящего в состав мембраны, например, карбид молибдена. Карбиды металлов, будучи более тугоплавкими, чем металлы 5 группы, и тем более чем палладий, имеют существенно меньшую концентрацию дефектов и, соответственно, скорость интердиффузии сквозь слои таких материалов будет существенно меньше.
С другой стороны, специально поставленные эксперименты показывают, что диффузия водорода в карбидах металлов 5 группы остается достаточно быстрой и, соответственно, наличие барьерного слоя не влияет на эффективность выделения водорода мембраной [4] (A.I.Livshits, V.N.Alimov, М.Е.Notkin and M.Bacal, Hydrogen superpermeation resistant to ion sputtering, Appl.Phys. A 80 (2005) 1661).
Таким образом, размещение барьерного слоя обеспечивает повышение термической стабильности и, соответственно, увеличение срока службы мембраны.
Пример реализации предлагаемого технического устройства приведен на чертеже.
На чертеже представлена композитная плоская мембрана для выделения водорода из газовых смесей, где показаны:
основной материал 1 мембраны - металл 5 группы (ванадий, ниобий или тантал), на который с обеих сторон нанесен барьерный слой 2 из карбида металла, на котором, в свою очередь, с обеих сторон расположено палладиевое покрытие 3.
Устройство работает следующим образом. На входную поверхность мембраны подается смесь газов, содержащих водород. Благодаря каталитическим свойствам палладиевого покрытия, нанесенного на входную поверхность мембраны, водород абсорбируется палладием. Все остальные газы газовой смеси не вступают во взаимодействие с поверхностью мембраны и, соответственно, мембрана их не абсорбирует. Абсорбированный мембраной водород диффундирует сквозь нее, последовательно проходя сквозь палладиевой покрытие на входе, барьерный слой на входе, толщу мембраны, барьерный слой на выходе мембраны и палладиевое покрытие на ее выходе, с поверхности которого он десорбируется, как это показано на чертеже.
Реализация предлагаемого устройства может быть осуществлена с помощью известных технологических процессов. Например, барьерный слой может быть нанесен методом плазменного напыления карбидов металлов на поверхность мембраны, или путем плазменного нанесения на поверхности мембраны углерода с последующей карбидизацией, или способом газофазного осаждения карбидов металлов.
Что касается палладиевого покрытия, то оно может быть нанесено как с помощью электрохимических методов нанесения, так и путем плазменного напыления.
Мембрана для выделения водорода из газовых смесей на основе таких металлов 5 группы таблицы Менделеева, как ниобий, ванадий, тантал или их сплавов, с палладиевым покрытием обеих ее сторон, отличающаяся тем, что между основным материалом мембраны и палладиевым покрытием расположен барьерный слой материала, выполненный из карбида металла 5 группы, служащего основным материалом мембраны, или из карбида ванадия, или из карбида ниобия, или из карбида тантала, или из карбида металла, не входящего в состав основного материала мембраны или покрытия, например, из карбида молибдена.
