Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников

Предлагаемая полезная модель относится к области электрохимических процессов, а конкретно, к области устройств для анодного окисления металлов и полупроводников. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников содержит ванну для электролита, катод, анод, установленный изолированно от электролита, уплотняющую прокладку, датчик температуры, устройство регулирования температуры в электрохимической ячейке, контактирующее с обратной поверхностью теплопроводящего держателя образца, блок диссипации тепла, контактирующий с устройством регулирования температуры, блок управления. Ванна для электролита имеет стаканообразную форму с отверстием в дне, через которое осуществляется контакт электролита с образцом. Катод и анод расположены плоскопараллельно друг другу. При этом катод выполнен в виде крышки с отверстием для отвода газообразных продуктов электрохимических реакций и с уступом для фиксации во внутренней полости ванны для электролита. Анод имеет стаканообразную форму, обеспечивающую размещение в его внутренней полости ванны для электролита с возможностью расположения образца и дискообразной уплотняющей прокладки между внешней поверхностью дна ванны для электролита и внутренней поверхностью дна анода, выполняющего функцию держателя образца. При этом анод имеет полость для размещения датчика температуры непосредственно под рабочей областью анодирования. Датчик температуры электрически связан с блоком управления. Технический результат заключается в обеспечении однородности поля, в котором находится образец, что обеспечивает снижение разброса геометрических параметров пористой структуры по площади анодируемого образца и повышение воспроизводимости этих параметров.

Предлагаемая полезная модель относится к области электрохимических процессов, а конкретно, к области устройств для анодного окисления металлов и полупроводников. В настоящее время пористые диэлектрики и полупроводники являются перспективными материалами для создания на их основе функциональных элементов сенсорики, оптоэлектроники, МЭМС и других, характеризующихся принципиально новыми возможностями.

Известна электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников (Патент RU 2425181, «Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников в in-situ экспериментах по малоугловому рассеянию излучения», МПК C25D 11/02, опубл. 27.07.2011). Данная ячейка предназначена для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников и изучения наноструктурированных материалов в in-situ экспериментах. Электрохимическая ячейка содержит ванну, электропроводящую крышку, предназначенную для прижимания образца к торцу ячейки, и термостат, при этом корпус ячейки замкнут, состоит из двух соосных цилиндров с возможностью заполнения электролитом и снабжен штуцерами для прокачки электролита через электрохимическую ячейку и удаления газообразных продуктов, торцевая стенка ячейки выполнена непоглощающей рентгеновское и нейтронное излучение и содержит прозрачное для пучка указанных излучений окно, а термостат выполнен с возможностью регулирования температуры электролита в пределах от -30 до +200°С. Вспомогательный электрод (катод) выполнен в виде кольца из Pt проволоки и располагается вокруг основания внутренней трубки, являющейся частью корпуса ячейки. На рабочий электрод (анод) устанавливается образец. Анод расположен в торце цилиндрической электрохимической ячейки и прижимается к ней крышкой со сквозным отверстием.

Несмотря на специальные возможности такой ячейки - возможность in-situ исследований по малоугловому рассеянию излучения, у данной конструкции имеются недостатки. Форма электродов, особенно вспомогательного - в виде кольца, и их взаимное расположение таковы, что обеспечение равномерного распределения линий напряженности электрического поля по площади пластины будет затруднено. Это может приводить к разбросу геометрических параметров пористой структуры по площади анодируемого образца.

Известна электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников (Патент RU 2332528, «Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников», МПК C25D 11/04, C25D 19/00, опубл. 27.08.2008), которая содержит электропроводящий держатель образца (анод), образец, ванну с электролитом, контактирующим с образцом, противоэлектрод (катод) и устройство регулирования температуры в электрохимической ячейке. Противоэлектрод цилиндрической формы, выполненный из нержавеющей стали, помещается в ванну для электролита вертикально над поверхностью образца.

Недостатками данной конструкции ячейки является то, что роль анода, согласно описанию и чертежу электрохимической ячейки, выполняет держатель образца, кроме того, форма электродов (катода и анода) не обеспечивает однородное поле в образце. На начальном этапе анодирования алюминия образец является проводящим, но в дальнейшем в процессе электрохимического травления на его анодной стороне будет формироваться оксид алюминия, который является диэлектриком, толщина формируемого слоя будет расти. Это будет приводить к тому, что электрическое поле в системе «образец-электролит», неоднородное в начале процесса травления, будет, кроме того, изменяться в процессе травления в зависимости от толщины и пористости образца. Этот процесс, в свою очередь, приведет к увеличению разброса геометрических параметров пористой структуры по площади анодируемого образца, снижению воспроизводимости этих параметров и снижению контролируемости технологического процесса получения пористых материалов в целом.

Наиболее близким по технической сущности выполнением электрохимической ячейки для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников, выбранным в качестве прототипа является конструкция, представленная в патенте RU 2425182 «Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников», МПК GO1B 15/00, опубл. 27.07.2011. Такая электрохимическая ячейка содержит плоский теплопроводящий держатель образца, выполненный из химически инертного материала, рабочий электрод (анод), выполненный в виде полоскового металлического электрода, расположенного по периметру рабочей поверхности образца на его периферии, изолированно от электролита, образец, ванну с электролитом, контактирующим с образцом, вспомогательный электрод (катод), расположенный в объеме электролита, устройство регулирования температуры в электрохимической ячейке, контактирующее с обратной поверхностью держателя образца, а к обратной поверхности держателя образца прикреплен генератор ультразвуковых колебаний.

Недостатком такой конструкции является форма электродов, а именно: цилиндрического катода и анода, выполненного в виде кольца, а также расположение анода относительно образца, что приводит к неоднородности поля, в котором находится образец, следствием чего будет увеличение разброса геометрических параметров пористой структуры по площади анодируемого образца и снижение воспроизводимости этих параметров.

Задачей заявляемой полезной модели является создание электрохимической ячейки, позволяющей достигать технический результат, заключающийся в обеспечении однородности поля, в котором находится образец в процессе электрохимической обработки, что обеспечит снижение разброса геометрических параметров пористой структуры по площади анодируемого образца и повышение воспроизводимости этих параметров.

Предлагаемая электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников содержит ванну для электролита, катод, анод, установленный изолированно от электролита, уплотняющую прокладку, датчик температуры, устройство регулирования температуры в электрохимической ячейке, контактирующее с обратной поверхностью теплопроводящего держателя образца, блок диссипации тепла, контактирующий с устройством регулирования температуры, блок управления. Ванна для электролита имеет стаканообразную форму с отверстием в дне, через которое осуществляется контакт электролита с образцом. Катод и анод расположены плоскопараллельно друг другу. При этом катод выполнен в виде крышки с отверстием для отвода газообразных продуктов электрохимических реакций и с уступом для фиксации во внутренней полости ванны для электролита. Анод имеет стаканообразную форму, обеспечивающую размещение в его внутренней полости ванны для электролита с возможностью расположения образца и дискообразной уплотняющей прокладки между внешней поверхностью дна ванны для электролита и внутренней поверхностью дна анода, выполняющего функцию держателя образца. При этом анод имеет полость для размещения датчика температуры непосредственно под рабочей областью анодирования. Датчик температуры электрически связан с блоком управления. Устройство регулирования температуры может быть выполнено в виде элемента Пельтье. Блок диссипации может быть выполнен в виде радиатора или рубашки водяного охлаждения. Датчик температуры может быть выполнен в виде транзистора или термопары. Уплотняющая прокладка может быть выполнена из фторопласта, химической резины, фторированного каучука.

Отличительными особенностями полезной модели является то, что катод и анод-держатель образца расположены соосно и плоскопараллельно друг другу, их положение относительно друг друга фиксируется в процессе электрохимической обработки образца. Благодаря особой форме электродов, а также расположению электродов (анода и катода) и образца относительно друг друга достигается однородное распределение поля. При этом анод, выполненный из проводящего химически стойкого материала, обладающего хорошей теплопроводностью, имеет полость для размещения датчика температуры непосредственно под рабочей областью анодирования. В качестве устройства регулирования температуры, расположенного на обратной стороне анода-держателя образца, используется элемент Пельтье. Под элементом Пельтье располагается блок диссипации тепла, который может быть исполнен, например, в виде радиатора или рубашки водяного охлаждения.

Такая конструкция электрохимической ячейки будет обеспечивать повышение однородности процесса анодного окисления материалов за счет формирования равномерных электрического и теплового полей, что будет приводить к повышению однородности геометрических параметров (диаметр пор, период пористой структуры, толщина пористого слоя и др.) по всей площади анодируемого образца (при получении пористых полупроводников и оксидов металлов). При получении пористого анодного оксида алюминия это также будет приводить к достижению более узкого распределения пор по размерам и повышению степени упорядоченности сотовой структуры.

Дополнительные возможности управления конфигурацией пористого слоя дают уплотняющие прокладки-маски с различными значениями диаметра и формы отверстий, через которые осуществляется контакт электролита и рабочей поверхности образца. Изменяя форму, количество и размер отверстий в маске можно управлять площадью анодирования образца, то есть областями, в которых формируется слой пористого материала.

Маска изготавливается из кислото-щелочестойкого диэлектрического материала, например, из фторопласта или химической резины.

Также, данная конструкция электрохимической ячейки позволяет осуществлять процессы электрохимического осаждения материалов. Для этого необходимо изменить полярность подаваемого напряжения на электроды (крышка станет анодом, держатель образца будет выполнять функцию катода), а ванну заполнить электролитом требуемого состава (например, раствором сульфата никеля - для электрохимического осаждения металла никеля).

Сущность заявляемой полезной модели поясняется схемой, на которой изображено:

Фиг.1 Схема электрохимической ячейки для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников.

Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников (фиг.1) содержит катод 1, ванну для электролита 2, анод 3, дискообразную уплотняющую прокладку 4 образец 5, датчик температуры 6, устройство регулирования температуры 7, блок диссипации тепла 8, блок управления 9; блок питания 10.

Электрохимическая ячейка работает следующим образом.

Образец 5 устанавливают на анод 3, выполняющий функцию держателя образца. На образец 5 устанавливают дискообразную уплотняющую прокладку (маску) 4 с выбранной формой и размером количеством отверстий. Затем на уплотняющую прокладку 4 устанавливают ванну для электролита 2, которую вкладывают в анод 3 (закрепляют впритирку или винтовым креплением). Ванну для электролита 2 заполняют электролитом требуемого состава таким образом, чтобы катод 1, закрывающий ванну, находился в контакте с электролитом. Положение катода 1 фиксируется с помощью специального уступа для фиксации на внутренней стороне ванны для электролита 2. Катод 1 и анод 3 с помощью электрических соединений подключают к блоку питания 10. В полость анода 3 вставляют датчик температуры 6. С обратной стороны теплопроводящего анода 3 устанавливают устройство регулирования температуры 7, затем блок диссипации тепла 8. Датчик температуры 6 и устройство регулирования температуры 7 подключают к блоку управления 9. На анод 3 и катод 1 подают напряжение от блока питания 10 заданной величины и полярности (на катод 1 подают положительный потенциал). Включают устройство регулирования температуры 7, датчик температуры 6, а также, в случае реализации блока диссипации 8 в виде рубашки водяного охлаждения, в рубашку подается проточная вода.

В течение определенного времени при поддержании определенной температуры образец 5 выдерживают в выбранном режиме, при этом на его поверхности происходит формирование пористого слоя металла оксида или полупроводника.

Специальная форма электродов и их плоскопараллельное взаиморасположение обеспечивает более однородное распределение линий напряженности электрического поля по площади образца, и тем самым способствует повышению однородности геометрических параметров пористой структуры (коэффициент упорядоченности сотовой структуры, дисперсия значений диаметров пор, период сотовой структуры слоя, толщина слоя) по всей анодируемой площади образца, а также улучшению воспроизводимости результатов анодирования. Контроль и управление температурой образца в процессе электрохимического анодирования обеспечивается датчиком температуры и устройством регулирования температуры в виде элемента Пельтье, за счет подачи на него силы тока определенной величины.

Пример 1.

Получали пористый анодный оксид алюминия.

Для этого использовали электрохимическую ячейку, содержащую ванну для электролита, выполненную из фторопласта; катод и анод из электротехнической стали. Катод выполнен в виде крышки с отверстием и с уступом для фиксации во внутренней полости ванны для электролита. Уплотняющая прокладка - маска была изготовлена из химически стойкой резины с одним круглым отверстием в центре диаметром 1 см². В качестве датчика температуры был использован датчик транзисторного типа. Устройство регулирования температуры, контактирующее с обратной поверхностью теплопроводящего держателя образца (анода), представляло собой элемент Пельтье. Блок диссипации тепла был выполнен в виде рубашки водяного охлаждения.

В качестве образца использовалась алюминиевая фольга толщиной 100 мкм. Образец устанавливали в анод - держатель образца, сверху накладывали уплотняющую прокладку - маску, потом устанавливали ванну для электролита. В ванну для электролита заливали электролит (30% водный раствор серной кислоты) до нужного уровня. Электрохимическую ячейку закрывали крышкой-катодом, который находится в электрической контакте с раствором электролита. На электроды - катод и анод, подавали напряжение 20 В в течение 20 минут, процесс анодирования проводили в потенциостатическом режиме. При этом поддерживали постоянную температуру образца - 5°С. На алюминиевой фольге, в области отверстий в маске произошло формирование слоя пористого анодного оксида алюминия.

Пример 2.

Получали пористый кремний.

Для этого использовали электрохимическую ячейку, содержащую ванну для электролита, выполненную из фторопласта; катод и анод из электротехнической стали. Катод выполнен в виде крышки с отверстием и с уступом для фиксации во внутренней полости ванны для электролита. Уплотняющая прокладка - маска была изготовлена из фторопласта с одним круглым отверстием в центре диаметром 1 см. В качестве датчика температуры использовался датчик транзисторного типа. Устройство регулирования температуры, контактирующее с обратной поверхностью теплопроводящего держателя образца (анода), представляло собой элемент Пельтье. К нему крепится блок диссипации тепла, который выполнен в виде радиатора.

В качестве образца использовался кремний марки КЭФ-0,3 (111). Образец устанавливали в анод - держатель образца, сверху накладывали уплотняющая прокладка - маска, потом устанавливали ванну для электролита. В ванну для электролита заливали электролит на основе 46% водного раствора фтороводорода с изопропиловым спиртом (1:1) до нужного уровня. Электрохимическую ячейку закрывали крышкой-катодом, который находится в электрической контакте с раствором электролита. На электроды - катод и анод, подавали напряжение таким образом, чтобы через систему «электролит-кремний» протекал ток плотностью 40 мА/см² в течение 30 минут, процесс анодирования проводили в гальваностатическом режиме. На анодной стороне кремниевой пластины в области отверстия в маске произошло формирование слоя пористого кремния.

Экономическая эффективность от использования предложенной электрохимической ячейки связана с повышением однородности геометрических параметров пористой структуры по всей анодируемой площади образца (металла или полупроводника), а с улучшением воспроизводимости результатов анодирования. В случае получения пористого анодного оксида алюминия обеспечивается получение более совершенной сотовой структуры слоев por-Аl ₂O₃ (повышается коэффициент упорядоченности сотовой структуры слоя, снижается дисперсия значений диаметров пор, периода сотовой структуры слоя, толщины слоя).

Практическая значимость обусловлена тем, что предложенное устройство является эффективным для создания на основе синтезируемых пористых оксидов металлов и полупроводников элементов сенсорики, оптоэлектроники, МЭМС и других, характеризующихся принципиально новыми возможностями.

1. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников, включающая ванну для электролита, катод, анод, установленный изолированно от электролита, устройство регулирования температуры в электрохимической ячейке, контактирующее с обратной поверхностью держателя образца, блок диссипации тепла, контактирующий с устройством регулирования температуры, с которым электрически связан блок управления, отличающаяся тем, что ванна для электролита имеет стаканообразную форму с отверстием в дне для обеспечения контакта электролита с образцом, катод выполнен в виде крышки с отверстием, имеющей уступ для фиксации во внутренней полости ванны для электролита, анод имеет стаканообразную форму, обеспечивающую размещение в его внутренней полости ванны для электролита с возможностью расположения образца и дискообразной уплотняющей прокладки между внешней поверхностью дна ванны для электролита и внутренней поверхностью дна анода, выполняющего функцию держателя образца, при этом анод выполнен с полостью для размещения датчика температуры под рабочей областью анодирования, который электрически связан с блоком управления.

2. Электрохимическая ячейка по п.1, отличающаяся тем, что устройство регулирования температуры выполнено в виде элемента Пельтье.

3. Электрохимическая ячейка по п.1, отличающаяся тем, что блок диссипации выполнен в виде радиатора или рубашки водяного охлаждения.

4. Электрохимическая ячейка по п.1, отличающаяся тем, что датчик температуры выполнен в виде транзистора или термопары.

5. Электрохимическая ячейка по п.1, отличающаяся тем, что материал прокладки выбирают из ряда фторопласт, химическая резина, фторированный каучук.