Асимметричная биполярная мембрана

Полезная модель относится к мембранной технике, в частности к ионообменным мембранам, а именно к биполярным мембранам (БПМ), используемым для получения растворов кислот и щелочей, и может найти применение в электродиализных аппаратах для коррекции рН и получения кислот и оснований из растворов солей.

Предлагается асимметричная биполярная мембрана, состоящая из гетерогенной сильноосновной ионообменной мембраны-подложки и гомогенной пленки сульфированного перфторуглеродного модификатора толщиной от 10 до 70 микрометров, сформированной на предварительно обезжиренной и активированной поверхности мембраны-подложки при обработке концентрированной уксусной кислотой в течение не более 10 минут. Техническим результатом является повышение механической устойчивости асимметричной биполярной мембраны и улучшение ее электрохимических характеристик. Варьируя толщину пленки можно получать мембраны с различными свойствами. 1 нез. п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Полезная модель относится к мембранной технике, в частности к ионообменным мембранам, а именно к биполярным мембранам (БПМ), используемым для получения растворов кислот и щелочей, и может найти применение в электродиализных аппаратах для коррекции рН и получения кислот и оснований из растворов солей.

Электродиализ с биполярными мембранами находит широкое применение в процессах получения кислот и оснований в различных технологических процессах. На данный момент хорошо изучены процессы получения слабодиссоциирующих органических кислот: уксусной, щавелевой, лимонной, салициловой, глюконовой, молочной, фосфорной, аскорбиновой. Также широко изучены процессы получения различных сильнодиссоциирующих кислот: соляной, азотной, серной, смеси соляной и серной кислот. Ряд оснований, полученных с помощью электродиализа с биполярными мембранами несколько уже, чем ряд кислот: исследованы процессы получения пиридина и триэтаноламина, этилендиамина и полиэтиленполиаминов из их солей.

В последнее время оказались востребованными мембраны способные обеспечивать селективный перенос ионов с одновременной коррекцией рН растворов. Такие мембраны необходимы при создании электромембранных технологий получения деионизованной воды с рН>8,6 для подпитки котельных установок, парогенераторов, парогазовых турбин, для кондиционирования пищевых продуктов, получения пищевых органических кислот, создания водооборотных систем в химической промышленности.

Известно, что в растворах солей при низких значениях плотности тока происходит перенос ионов соли через БПМ, однако рабочая плотность тока, при которой одновременно осуществляется заметный перенос ионов соли и генерация H⁺ и OH^- ионов для БПМ низка и не позволяет эффективно проводить процесс обессоливания. В то же время такой возможностью обладают асимметричные биполярные мембраны (аБПМ), т.е. мембраны, у которых толщина катионообменного и анионообменного слоев отличаются в десять и более раз. Главным достоинством таких мембран является возможность регулировать соотношение функций транспорта ионов соли и генерации продуктов диссоциации воды путем изменения толщины одного из слоев, составляющих биполярную мембрану.

Известна гетерогенная биполярная мембрана, состоящая из анионообменного слоя и катионообменного слоя [пат. РФ 2290985, МПК (51) B01D 69/12 (2006.01), C08J 5/22 (2006.01), опубл. 2007.01.10]. Оба слоя представляют собой композицию полиэтилена высокой плотности и измельченных ионитов, содержащих четвертичные аммониевые основания (в анионообменном слое) и сульфокислотные группы (в катионообменном слое). Особенностью данной мембраны является то, что для снижения рабочего напряжения катионообменный слой изготовлен с использованием макропористого катионита. Данная мембрана обладает улучшенными электрохимические свойства по сравнению с промышленно выпускаемой мембраной МБ-2. Однако данная мембрана обладает ограниченными функциональными возможностями, что не позволяет использовать ее для одновременного обессоливания и изменения рН растворов.

Известна трехслойная гетерогенная биполярная мембрана, состоящая из катионообменного и анионообменного слоев, и тонкого промежуточного слоя, выполненного из ионообменного материала каталитически активного в реакции диссоциации воды [а.с. 745193 СССР, МКИ C25B 13/04]. Такая мембрана имеет низкое рабочее напряжение и высокие выходы по току по ионам водорода и гидроксила. Однако, в связи с высокой селективностью к продуктам диссоциации воды (ионам водорода и гидроксила) такую мембрану также нельзя использовать для одновременного обессоливания и корректировки рН растворов.

Известна биполярная мембрана с применение ПАВ, образованная катионообменной мембраной (толщина 30 мкм) и катионным поверхностно-активным веществом (толщина катионообменного слоя 6 нм) [Suendo V. // Langmuir. 2002. Vol.18. 16. P.6266.]. Такая мембрана имеет нелинейную вольт-амперную характеристику, как и биполярная мембрана, однако, в ней диссоциация молекул воды в области разностей потенциалов до 32 В с заметной скоростью не протекает, что не позволяет использовать ее в электромембранных процессах.

Наиболее близким аналогом к заявляемой мембране является полубиполярная мембрана [Шендрик О.Р. // Химия и технол. воды. 1985. Т.7. 4. С.29.], представляющая из себя монополярную мембрану-подложку, на поверхность которой нанесен диспергированный порошок антиполярного подложке ионита под действием электростатических сил.

К недостаткам можно отнести низкую механическую прочность такой мембраны в условиях работы в электродиализной ячейки из-за разрушения слоя электростатически нанесенного ионита при выключении тока или изменении гидродинамических условий.

Техническим результатом является повышение механической устойчивости асимметричной биполярной мембраны и улучшение ее электрохимических характеристик.

Технический результат достигается тем, что предлагается асимметричная биполярная мембрана, состоящая из гетерогенной сильноосновной ионообменной мембраны-подложки и гомогенной пленки сульфированного перфторуглеродного модификатора, толщиной от 10 до 70 микрометров сформированной на предварительно обезжиренной и активированной поверхности мембраны-подложки при обработке концентрированной уксусной кислотой в течение не более 10 минут.

В отличие от прототипа заявляемая мембрана в качестве катионообменного слоя имеет пленку полимера, сформированную на предварительно обезжиренной и активированной поверхности мембраны-подложки при обработке концентрированной уксусной кислотой в течение не более 10 минут. Варьируя толщину пленки можно получать мембраны с различными свойствами.

Эти отличия обеспечивают механическую прочность заявленной мембраны и улучшение ее электрохимических свойств.

Экспериментально выявлено, что для получения устойчивой композиции необходима обработка поверхности мембраны-подложки концентрированной уксусной кислотой в течение не менее 10 минут при температуре не выше 30°С. Уменьшение времени активации не обеспечивает подтверждение технического результата, а увеличение температуры вызывает деградацию полиэтилена на поверхности гетерогенной мембраны-подложки.

На фигуре представлена микрофотография среза полученной асимметричной биполярной мембраны. Пленка МФ-4СК - 1, мембрана-подложка Ralex АМН - 2.

Пример 1. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану Ralex АМН, содержащую (в массовых процентах) 30% полиэтилена и 70% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включавшей: обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание мембраны в этиловом спирте, в течение 6 часов, перевод в солевую (хлоридную) форму ионогенных групп мембраны. После этого поверхность мембрану высушили и обработали уксусной кислотой в течение 10 минут. После активации поверхность обработали раствором сульфированного политетрафторэтилена (5% по массе раствор МФ-4СК в диметилформамиде).

В аналогичных условиях были получены образцы мембран с различным временем активации поверхности: 0, 1, 5, 15, 20 мин. В таблице 1 приведены данные по прочности сцепления катионообменного и анионообменного слоев полученной асимметричной биполярной мембраны в зависимости от времени активации поверхности.

Как видно из таблицы 1 мембрана, выбранная за прототип, не обладает механической прочностью и катионообменный слой (порошок) полностью удаляется с поверхности без усилий. В отсутствии активации поверхности прочность сцепления достаточно низкая (23±9 кН/м² ) и не обеспечивает долговременной механической стабильности мембраны. Выдерживание мембраны-подложки в уксусной кислоте даже в течение непродолжительного времени увеличивает прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев примерно в 4 раза (93±15 кН/м²). При дальнейшем увеличении времени активации прочность сцепления растет и достигает максимума (191±22 кН/м²) при времени активации равном 10 минутам. Дальнейшее увеличение времени контакта анионообменной мембраны-подложки с кислотой приводит к заметному снижению прочности сцепления, что связано с деградацией полиэтилена на поверхности мембраны под действием кислоты.

Электрохимические свойства асимметричной биполярной мембраны АМН/МФ-4СК, измеренные для образца со временем активации 10 минут показали, что полученная мембрана обладает свойствами, присущими биполярным мембранам.

Пример 2. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану Ralex АМН, содержащую (в массовых процентах) 30% полиэтилена и 70% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включавшей: обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание мембраны в этиловом спирте, в течение 6 часов, перевод в солевую (хлоридную) форму ионогенных групп мембраны. После этого поверхность мембрану высушили и обработали уксусной кислотой. После активации поверхность мембраны-подложки обработали раствором сульфированного политетрафторэтилена (5% по массе раствор МФ-4СК в диметилформамиде) в количестве 0,02 мл/см², достаточном для получения пленок катионообменника толщиной 10 мкм.

В аналогичных условиях были получены образцы мембран с различной толщиной катионообменной пленки: 30 (0,05 мл/см²), 50 (0,08 мл/см²) и 70 (0,12 мл/см²) мкм.

Варьируя толщину одного из слоев асимметричной мембраны можно получить мембраны с заданными электрохимическими и транспортными свойствами. Для изучения транспортных характеристик для всех описанных выше мембран были измерены зависимости эффективных чисел переноса ионов соли от плотности тока и на основании полученных экспериментальных данных рассчитаны электромиграционные числа переноса ионов хлора через мембрану. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.
Зависимость электромиграционного числа переноса ионов хлора через асимметричную биполярную мембрану Ralex АМН/МФ-4СК от толщины катионообменного слоя

Как видно из таблицы 2 электромиграционные числа переноса ионов хлора сильно зависят от толщины катионообменного слоя и для диапазона толщин от 10 до 70 мкм изменяются на порядок (от 0,4 до 0,04). Таким образом, подбирая нужную толщину катионообменного слоя под задачи конкретного процесса можно получить как мембрану идентичную биполярной, так и мембрану с совмещенными функциями транспорта ионов соли и продуктов диссоциации воды.

Асимметричная биполярная мембрана, состоящая из гетерогенной сильноосновной ионообменной мембраны-подложки и тонкого катионообменного слоя, отличающаяся тем, что катионообменный слой выполнен в виде пленки, толщиной от 10 до 70 мкм из гомогенного сульфированного перфторуглеродного полимера, сформированной на предварительно обезжиренной и активированной поверхности мембраны-подложки при ее обработке концентрированной уксусной кислотой в течение не более 10 мин.