Гетерогенная катионообменная мембрана
Полезная модель относится к изделиям из ионообменных материалов и композитных полимеров, содержащих углеродные материалы, проявляющих гидрофильные или гидрофобные свойства поверхности, существенные в электромембранных процессах. Гетерогенная ионообменная мембрана состоит из сульфокатионитовой мембраны-подложки на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы и пленки модификатора, который нанесен на предварительно ошерохованную и обезжиренную поверхность мембраны-подложки. На пленку модификатора нанесен углеродный материал, занимающий 1-43% площади поверхности мембраны-подложки и высушенный. В качестве модификатора использован 1-25% раствор сульфированного политетрафторэтилена. Техническим результатом является получение гетерогенной катионообменной мембраны, обладающей требуемыми массопереносными характеристиками с варьируемым гидрофильно/гидрофобным балансом ее поверхности. 2 нез. п. ф-лы, 1 табл., 6 ил.
Полезная модель относится к изделиям из ионообменных материалов и композитных полимеров, содержащих углеродные материалы, проявляющих гидрофильные или гидрофобные свойства поверхности, существенные в электромембранных процессах.
До недавнего времени интенсификацию массопереноса при электродиализе, как правило, связывали с увеличением электропроводности и избирательности мембран к конкретным ионам (одно- или многозарядные), а также со снижением их диффузионной проницаемости. Модифицирование ионообменных мембран было в основном направлено на решение этих проблем [Котов В.В., Шапочник В.А. // Коллоид. журн. 1984. Т.46. С.1116-1119.; Т. Sata Ion Exchange Membranes: Preparation, Characterization, Modification and Application / The Royal Society of Chemistry, London (2004), 314 p.; Kononenko N.A., Berezina N.P., Loza N.V. // Colloids Surf., A. 2004. V.239. P.59-64]. Исследователи не связывали наблюдаемые эффекты с изменением степени гидрофобности поверхности ионообменной мембраны. Таким образом, эта характеристика поверхности ионообменных мембран практически не рассматривалась как способ варьирования их свойств.
Модифицирование поверхности ионообменных мембран, направленное на изменение ее гидрофильно/гидрофобного баланса может найти применение в технологических процессах. Гидрофобизация поверхности способствует увеличению масоопереноса в процессе электродиализа [Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Belova E.I., Sistat Ph., Huguet P., Pourcelly G., Larchet Ch. // Adv. Colloid and Interface Sci. 2010. V.160. P.101-123]. Гидрофилизация поверхности препятствует осадкообразованию, например, протеинов, при переработке органических растворов с использованием мембранных методов [Федоренко В.И. Серия. Критические технологии. Мембраны. 2003. 
2. С.23-30].
Известна ионообменная мембрана, содержащая на поверхности борозды с отношением глубины борозды к толщине мембраны 0,3-0,8 и отношением ширины борозды к расстоянию между соседними бороздами 0,2-10. Борозды могут быть различной конфигурации и под различным углом друг к другу. (патент РФ 2022628 B01D 61/42). Недостатком таких мембран является невозможность варьировать гидрофильно/гидрофобный баланс поверхности.
Наиболее близким аналогом к заявляемому является поверхностномодифицированная гетерогенная ионообменная мембрана, включающая гетерогенную подложку из сульфокатионитовой мембраны на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы производства ООО «Щекино-Азот» (г.Щекино, Тульская обл.) и раствор сульфированного политетрафторэтилена (модификатора). Толщина модифицирующего слоя составляла 7 мкм (Шарафан М.В., Заболоцкий В.И., Бугаков В.В. Электрохимия, 2009, т.45, 10, с.1252-1260). Недостатком таких мембран является невозможность варьировать гидрофобный баланс поверхности.
Техническим результатом заявляемой полезной модели является катионообменная мембрана, обладающая гидрофобным балансом поверхности, значения которого можно варьировать.
Технический результат достигается тем, что предлагается гетерогенная ионообменная мембрана, состоящая из гетерогенной сульфокатионитовой мембраны-подложки на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы и пленки модификатора, который нанесен на предварительно ошерохованную и обезжиренную поверхность мембраны-подложки. На пленку модификатора нанесен углеродный материал, занимающий 1-43% площади поверхности мембраны-подложки и высушенный. В качестве модификатора использован 1-25% раствор сульфированного политетрафторэтилена (СПТФЭ).
В отличие от прототипа у заявляемой мембраны одна из ее поверхностей ошерохована и обезжирена перед нанесением модификатора, что способствует прочному закреплению пленки на поверхности. Содержание нанесенного углеродного материала в количестве 1-43% от площади поверхности мембраны-подложки поверх модификатора позволяет варьировать гидрофобные свойства гетерогенной катионообменной мембраны.
Заявляемую гетерогенную катионообменную мембрану изготавливают нанесением на одну из поверхностей ошерохованную и обезжиренную исходной гетерогенной мембраны-подложки 1-25%-ный раствора СПТФЭ толщиной, обеспечивающей гладкую равномерную пленку, на которую наносят сухой углеродный материал. Сушку осуществляют при температуре 25°-80°С до затвердевания.
На фигуре 1 представлена фотография поверхности заявляемой мембраны, полученная электронным сканирующим микроскопом с увеличением в 50000 раз; на фиг.2 - схема заявляемой мембраны. На фиг.3 представлены фотографии поверхности заявляемой гетерогенной катионообменной мембраны, с увеличением в 35 раз, с различной величиной площади поверхности, покрытой УМ, а именно: на фиг.3а - 1,2%, на фиг.3б - 5,8%, на фиг.3в - 11,3%, на фиг.3г - 21,1%, на фиг.3д - 43,4%; на фиг.4 дана графическая зависимость угла смачивания от величины площади, занимаемой УМ; на фиг.5 - вольтамперные характеристики мембраны-подложки (кривая I) и заявляемой мембраны (кривая II); на фиг.6 - концентрационные зависимости коэффициентов массопереноса ионов Na+ через мембрану-подложку (кривая I) и заявляемую мембрану (кривая II), полученные при заданном скачке потенциала 2 В.
Пример конкретного выполнения.
В качестве исходной мембраны-подложки использовали гетерогенную сульфокатионитовую мембрану на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы МК-40 (производства ООО «Щекино-Азот», г.Щекино, Тульская обл.) размером 5×5 см. На одну из сторон мембраны, предварительно ошерохованную и обезжиренную нанесли 1,5 мл раствора СПТФЭ, концентрацией 7% и напылили углеродный материал (фиг.1), занимающий 5,8% площади поверхности мембраны, поместили мембрану в термошкаф на 1 ч при 80°С до затвердевания пленки. В результате получили гетерогенную катионообменную мембрану (фиг.2), состоящую из мембраны-подложки 1, пленки модификатора 2 с вкрапленными в нее частицами углеродного материала 3.
Для выявления оптимальной доли наносимого сухого углеродного материала 3, например NanocylTM NC 7000, на пленку модификатора 2, расположенного на ошерохованной и обезжиренной поверхности мембраны-подложки 1, экспериментально были изготовлены несколько образцов аналогичным способом. Величина площади поверхности, занимаемая углеродным материалом 3 (УМ) и углы смачивания, измеренные на соответствующих мембранах, представлены в таблице.
| Таблица | ||
| Зависимость угла смачивания мембраны от величины площади поверхности мембраны, занятой УМ | ||
| п/п | Величина площади поверхности, занимаемая сухим углеродным материалом, % | Угол смачивания*,° |
| 1 | 0 | 60 |
| 2 | 1,2 | 45 |
| 3 | 5,8 | 50 |
| 4 | 11,3 | 66 |
| 5 | 21,1 | 39 |
| 6 | 43,4 | 20 |
| *Углы смачивания получены на влажной мембране |
При низком процентном содержании УМ на поверхности пленки (от 1-4%) свойства мембраны не отличаются от мембраны, взятой в качестве прототипа. Угол смачивания ее поверхности 60° (1 в табл.). Напыление на поверхность пленки СПТФЭ УМ в количестве 1,2% от площади поверхности мембраны-подложки приводит к увеличению гидрофильности ее поверхности (2 в табл., фиг 3а). Увеличение площади нанесения УМ на поверхности пленки до 11,3% ведет к росту гидрофобности поверхности заявляемой мембраны (3 и 4 в табл., фиг 3б и 3в соответственно). Дальнейшее увеличение площади нанесения УМ на поверхности пленки СПТФЭ до 43,4% ведет к росту гидрофильности поверхности заявляемой мембраны (5 и 6 в табл., фиг.3г и 3д соответственно). Полученные зависимости угла смачивания от величины площади, занимаемой УМ, на поверхности пленки СПТФЭ представлены на фиг.4 с использованием программы Excel.
Таким образом, заявляемая мембрана с содержанием УМ на поверхности пленки СПТФЭ в количестве 5-15% является перспективной в электродиализе за счет гидрофобизации поверхности и, как следствие, интенсификации массопереноса. А заявляемая мембрана с содержанием УМ на поверхности пленки СПТФЭ в количестве 1-4% и 16-43% будет препятствовать осадкообразованию за счет гидрофилизации ее поверхности. Таким образом, мы получили гетерогенную катионообменную мембрану с варьируемым гидрофильно/гидрофобным балансом поверхности.
Сушку модификатора осуществляем при температуре 25°-80°С. Процесс затвердевания модификатора при 25°С происходит медленно до 24 часов, а при температуре свыше 80°С кипит изопропиловый спирт, на основе которого готовят растворы сульфированного пролитетрафторэтилена, и размягчению материалов, используемых при изготовлении гетерогенных ионообменных мембран.
С использованием установки для комплексного исследования электрохимических и массообменных характеристик ионообменной мембраны [Патент на полезную модель 100276, МПК(51) G01N 27/40 / Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Мельник Н.А., Белова Е.И. / 2010] были исследованы исходная мембрана (МК-40) и заявляемая мембрана (МК-40/СПТФЭ+УМ). Эксперимент проведен в 0,02 М растворе NaCl. Покрытие поверхности мембраны-подложки 1 модификатором СПТФЭ и напыление УМ 3 приводит к росту определяемого из вольтамперной характеристики предельного тока и сокращению участка плато (фиг.5), отвечающего переходу к гидродинамически нестабильному режиму электроконвекции.
Коэффициент массопереноса противоионов является одним из наиболее информативных показателей эффективности функционирования ионообменной мембраны при электродиализе. На фиг.6 представлены зависимости коэффициента массопереноса иона натрия через исследованные мембрану-подложку и заявляемую гетерогенную катионообменную мембрану от концентрации раствора NaCl на входе в канал обессоливания при скачке потенциала на исследуемой мембране 2 В. Как видно из данных, представленных на фиг.6, в канале обессоливания с заявляемой гетерогенной катионообменной мембраной коэффициент массопереноса больше, чем в канале обессоливания с мембраной-подложкой. При этом нанесение на поверхности мембраны-подложки модификатора СПТФЭ и напыление УМ дает возможность варьировать гидрофильность/гидрофобность поверхности мембраны (табл.).
Таким образом, варьируя содержание углеродного материала на поверхности мембраны-подложки можно добиваться требуемых массопереносных характеристик с варьируемым гидрофильно/гидрофобным балансом ее поверхности.
1. Гетерогенная ионообменная мембрана, состоящая из гетерогенной сульфокатионитовой мембраны-подложки на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы и пленки модификатора, отличающаяся тем, что пленка модификатора нанесена на предварительно ошерохованную и обезжиренную поверхность мембраны-подложки, на которую нанесен углеродный материал в виде нанотрубок, занимающий 1-43% площади поверхности мембраны-подложки, в качестве модификатора использован 1-25%-ный раствор сульфированного политетрафторэтилена.
2. Гетерогенная ионообменная мембрана по п.1, отличающаяся тем, что при нанесении углеродного материала в виде нанотрубок в количестве 1-4% или 16-43% от величины поверхности мембраны-подложки она является гидрофильной.
3. Гетерогенная ионообменная мембрана по п.1, отличающаяся тем, что при нанесении углеродного материала в виде нанотрубок в количестве 5-15% от величины поверхности мембраны-подложки она является гидрофобной.
