Органический фотовольтаический преобразователь солнечной энергии

Полезная модель относится к области энергетики и, в частности, к органическим фотовольтаическим преобразователям солнечной энергии в электричествою. Технический результат заключается в повышении КПД преобразователя. Технический результат достигается тем, что в органическом фотовольтаическом преобразователе солнечной энергии, состоящим из последовательно расположенных слоев: прозрачного жесткого или гибкого субстрата, электропроводящего прозрачного электрода, полимерного транспортного дырочного слоя, фотоактивного слоя из донорно-акцепторных объемных гетеропереходов, электронного транспортного слоя и металлического электрода, в полимерный транспортный дырочный слой вводят наноразмерные частицы. 16 з.п. ф-лы, 5 ил.

Органические фотовольтаические преобразователи солнечной энергии в электричество обладают определенными преимуществами по сравнению с неорганическими, в частности кремниевыми, преобразователями: простота технологии получения преобразователей большой площади, возможность изготовления гибких преобразователей на полимерном субстрате, низкая стоимость изготовленных преобразователей. Для изготовления органического фотовольтаического преобразователя используется полив растворов компонентов слоев и термическое распыление вещества в вакууме. Как известно, органический преобразователь солнечной энергии состоит из последовательно расположенных слоев: прозрачного жесткого или гибкого субстрата, электропроводящего прозрачного электрода, полимерного транспортного дырочного слоя, фотоактивного слоя (например, из композиции донорно-акцепторных соединений, формирующих объемный гетеропереход), электронного транспортного слоя и металлического электрода. За исключением субстрата, все слои имеют толщину от единиц до сотен нанометров.

Известен органический преобразователь [1], состоящий из следующих слоев: стеклянный субстрат, прозрачная электропроводящая пленка из смеси оксидов индия и олова In₂O_3-x :SnO_2+x (ITO), дырочный транспортный слой из комплекса поли(3,4-этилендиокситиофен) и полистиролсульфоновой кислоты (ПЭДОТ/ПССК), электронные уровни которого согласованы с электронными уровнями фотоактивного слоя, фотоактивный слой, в котором объемные донорно-акцепторные переходы образованы между поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси0-1,4-фениленвиниленом) (ПМЭГ-ФВ) и метиловым эфиром [6,6]-фенил-C₆₁-масляной кислоты (МЭ-C₆₁-МК), электронный транспортный слой из LiF и Al электрод. Недостатком преобразователя является низкий кпд. При интенсивности солнечного излучения 10 мВт/см² кпд такого преобразователя составляет 0,8-0,9%. Полезная модель направлена на повышение кпд органических преобразователей, имеющих аналогичную структуру.

Известен фотовольтаический преобразователь электромагнитного (светового) излучения в электрическую энергию (фотовольтаический преобразователь, ФВП) [2] с эффективностью, повышенной за счет использования металлических наночастиц. Повышение эффективности в ФВП [2] происходит за счет двух механизмов: концентрации электромагнитного (светового) излучения в окрестности наночастиц и генерации фотоэлектронов при поглощении света наночастицами с генерацией тока при разделении фотоиндуцированных носителей (электронов и дырок) на барьерах Шоттки в окрестности контакта металлических наночастиц и поверхностей ФВП. Согласно формуле изобретения [2] наночастицы располагаются с лицевой, воспринимающей электромагнитное излучение, стороны ФВП или с его тыльной (т.е. противоположной лицевой) стороны на поверхности ФВП или внутри специального диэлектрического или полупроводникового удерживающего слоя. Удерживающий слой с наночастицами может быть покрыт дополнительным удерживающим слоем. Удерживающий слой с наночастицами может быть помещен между фоточувствительными слоями ФВП. В дополнение к наночастицам в удерживающем слое (или вместо них) наночастицы в [2] могут быть помещены в фоточувствительные слои ФВП.

Недостатками конструкций ФВП, предложенных в [2], являются:

- усложнение конструкции ФВП, связанное с введением дополнительных слоев, удерживающих металлические наночастицы.

- несогласованность электронных характеристик удерживающих слоев с электронными характеристиками фоточувствительных слоев, что может привести к снижению кпд ФВП.

- невозможность использования ряда новых фундаментальных физических эффектов, позволяющих дополнительно повысить эффективность ФВП за счет оптических и электрофизических свойств металлических наночастиц;

Таким образом, дополнительные операции по нанесению удерживающих слоев с наночастицами могут привести к ухудшению свойств ФВП, если, например, удерживающие слои с наночастицами не будут согласованы по электрофизическим свойствам с поверхностями, на которые наносятся: необходимо, в частности, чтобы вблизи удерживающих слоев с наночастицами не возникало потенциальных барьеров, препятствующих фототоку, а сами наночастицы не действовали как ловушки для фотоиндуцированных носителей. В частности, внесение наночастиц в фоточувствительный слой ФВП при определенных условиях может привести не к увеличению, а к снижению фотогенерации носителей, если металлические наночастицы эффективно действуют как центры безызлучательной рекомбинации носителей, как известно, в частности, по литературным данным об увеличении/уменьшении флюоресценции в присутствии металлических наночастиц в зависимости от расстояния между наночастицей и эмиттером [3].

Указанные недостатки устраняются в предлагаемой конструкции ФВП, обеспечивающей повышенную эффективность (кпд) за счет металлических наночастиц или наночастиц с металлической оболочкой, которые обладают по меньшей мере одной полосой поглощения в диапазоне солнечного излучения, обусловленной наличием по меньшей мере одного локализованного плазменного резонанса (ЛПР). Предлагаемый ФВП отличается тем, что указанные наночастицы помещаются не на поверхность ФВП, не на специальный удерживающий слой или внутрь него и не в светочувствительный слой ФВП, а в полимерный дырочный транспортный слой (слой из электропроводящего полимера с пропусканием не менее 90% в диапазоне солнечного излучения), уже присутствующий как необходимый элемент конструкции органического ФВП, согласованный по электронным характеристикам с фотоактивным слоем и электродом и обеспечивающий свободный транспорт дырок от фотоактивного слоя к электроду.

При этом технологически введение указанных наночастиц в указанный слой не представляет трудностей и не связано с дополнительными затратами или с дополнительным оборудованием, т.к. транспортный дырочный слой наносится на поверхность ITO поливом раствора, содержащего одновременно электропроводящий полимер (например, ПЭДОТ/ПССК или комплекс на основе политиофена, полианилина, полипиррола и др. или производные этих полимеров) и указанные наночастицы. В предлагаемой конструкции ФВП полупроводниковый транспортный дырочный слой совмещает функции электропроводящего элемента (диаметр наночастиц сопоставим с толщиной слоя), фотогенератора дополнительных носителей заряда и компонента, удерживающего наночастицы. Разделение фотоиндуцированных носителей в ФВП происходит, например, если указанный транспортный слой с наночастицами имеет проводимость p-типа и находится в контакте с акцепторной составляющей на поверхности фотоактивного слоя.

Первый из двух указанных выше механизмов повышения эффективности ФВП за счет введения наночастиц в полимерный транспортный дырочный слой - электрофизический. Он заключается в том, что металлические наночастицы (или наночастицы с металлической оболочкой), обладающие большей проводимостью, чем слой, в который они помещены, повышают эффективную (среднюю) проводимость этого полупроводникового слоя, что улучшает характеристики (в т.ч. нелинейность) диодной структуры ФВП и приводит к дополнительному повышению его эффективности за счет увеличения тока короткого замыкания. Данный механизм повышения эффективности ФВП не описан в [2], детали его действия изложены, например, в [4], где вместо металлических наночастиц в полупроводниковый слой p-типа помещались частицы полупроводника TiO₂. Действие частиц TiO ₂ на электрофизические характеристики полупроводникового слоя p-типа в составе p-n перехода (увеличение нелинейных свойств последнего и, как следствие, увеличение фактора заполнения ВАХ ФВП) аналогично действию металлических наночастиц, но, в отличие от предлагаемой конструкции ФВП, в [4] частицы TiO₂ не обладают плазменными свойствами (в т.ч. способностью концентрировать около себя электромагнитное поле) металлических наночастиц (или наночастиц с металлической оболочкой), дополнительно повышающими эффективность ФВП.

Второй из дополнительных механизмов повышения эффективности ФВП за счет металлических наночастиц (или наночастиц с металлической оболочкой) - фотоэмиссия электронов непосредственно из указанных наночастиц. Фотоэмиссия электронов из наночастиц не упоминается в [2], ее механизм, без приложений к применениям в ФВП, изложен в [5]. При фотоэмиссии происходит передача энергии светового кванта электрону наночастицы, что особенно эффективно при возбуждении ЛПР наночастиц [5], после чего высокоэнергетичный электрон покидает наночастицу, проходя над потенциальным барьером на границе наночастица - окружающее вещество. При этом наличие упоминаемых в [2] барьеров Шоттки на границе металлическая наночастица - окружающее вещество не является принципиальным для осуществления фотоэмиссии (последняя может происходить, например, в вакуум), хотя упомянутые барьеры могут изменить вероятность фотоэмиссии по сравнению с оценками [5]. Как показано в [5], до 30% энергии электромагнитного поля, поглощенной металлическими наночастицами, может переходить в энергию электронов фотоэмиссии, поэтому данный новый механизм повышения эффективности ФВП за счет металлических наночастиц (или наночастиц с металлической оболочкой) является существенным.

В предлагаемом ФВП слой, в котором находятся металлические наночастицы (или наночастицы с металлической оболочкой), не является фоточувствительным (в отличие от некоторых реализации ФВП из [2]), но выполняет только функции по транспорту и разделению фотоиндуцированных носителей.

Качественным отличием предлагаемого ФВП с наночастицами от известных, в т.ч. [2], является то, что практически реализованная конструкция предлагаемого ФВП согласовывает и оптимизирует работу различных механизмов повышения эффективности ФВП за счет металлических наночастиц (или наночастиц с металлической оболочкой), в т.ч. механизмов, предложенных в [2]. Механизм повышения эффективности ФВП за счет плазменных эффектов - концентрации электромагнитного излучения действует совместно с улучшением электрофизических свойств диодной структуры ФВП и с подключением механизма фотоэмиссии из наночастиц. Роль плазмонных эффектов (концентрации электромагнитного поля) в повышении эффективности предлагаемого ФВП подтверждается спектром фототока, максимум которого совпадает с максимумом поглощения при возбуждении ЛПР металлических наночастиц.

Положение максимума ЛПР металлических наночастиц зависит от природы металла, из которого они состоят, а также от их размера и формы. Например, максимум ЛПР для сферических частиц золота с ростом их размера от 10 нм до 100 нм смещается от 500 нм до 540 нм, а для сферических частиц серебра - от 400 нм до примерно 430 нм. В случае наночастиц бинарных сплавов металлов положение максимума ЛПР определяется их составом и является промежуточным относительно положения пиков ЛПР для наночастиц каждого из этих металлов. Для частиц несферической формы (стержневидной, эллипсоидальной, призматической и др.) наблюдается, как правило, несколько пиков ЛПР. Например, для стержневидных частиц характерны два пика, отвечающие поперечному и продольному ЛПР. При этом пик продольного ЛПР смещен в длинноволновую область и тем сильнее, чем больше отношение длины частиц к их диаметру.

Использование в ФВП наночастиц одного металла (например, золота, серебра, меди, платины, палладия и др.) позволяет получить плазменный резонанс в относительно узком спектральном диапазоне даже при достаточно широком варьировании их размера и формы, что ограничивает эффективность преобразования солнечного излучения в электричество. Один из путей преодоления этого недостатка заключается во введении в дырочный транспортный слой ФВП смеси (например, двойной, тройной и т.д.) наночастиц, состоящих из одного металла или их сплава/сплавов и имеющих разные размер и форму. Это позволяет обеспечить плазменное поглощение практически во всем спектральном диапазоне солнечного излучения в видимой и ближней ИК области. Однако технологическая реализация такого подхода в ряде случаев может быть достаточно сложна и трудоемка.

В то же время известно [6, 7], что положение плазмонного резонанса наночастиц со структурой «ядро-оболочка», в которых оболочка состоит из металла (золота, серебра, меди, платины, палладия и др.) или сплава металлов (указанных или других), а ядро - из твердого неметалла (диэлектрика, полупроводника и др.), зависит от отношения радиуса ядра r к толщине оболочки h и может находиться как в видимой, так и в ИК области спектра. Например, изменение отношения r/h от 2,0 до 50 в случае сферического ядра из диоксида кремния и золотой оболочки приводит к смещению положения ЛПР от 400 до 2200 нм [6] (см. Фиг.1). При этом можно получить набор частиц, поглощающих в широком спектральном диапазоне, используя в качестве ядер частицы одного размера и варьируя лишь толщину оболочки, как показано в качестве примера на Фиг.2, где приведены спектры экстинкции наночастиц с ядром из диоксида кремния (SiO₂) радиусом 60 нм и золотой оболочкой различной толщины [6]. Введение в полимерный дырочный транспортный слой ФВП набора таких частиц, поглощающих практически во всем спектральном диапазоне солнечного излучения в видимой и ближней ИК области, будет способствовать увеличению эффективности фотовольтаического преобразования солнечной энергии. Аналогичного эффекта увеличения эффективности предлагаемого ФЭП можно добиться путем использования композитных частиц с ядрами сфероидальной формы (например, из оксида железа) и металлической оболочкой (например, из золота, серебра, меди, платины, палладия и др.), характеризующихся двумя пиками ЛПР, один из которых находится в видимой, а другой - в ближней ИК-области [8].

Эффективность зависит от концентрации наночастиц в дырочном транспортном слое ФВП. Для наночастиц всех указанных видов минимальная концентрация наночастиц составляет 0,01 об.%. При меньшей концентрации увеличения к.п.д. не наблюдается. Максимальное содержание наночастиц, равное 10 об.%, определяется резким снижением кпд ФВП при большей их концентрации. В частности, в случае сферических металлических наночастиц это соответствует примерно 50 мас.% полимера и наночастиц серебра или 25 мас.% полимера и 75 мас.% наночастиц золота.

Пример 1.

Для приготовления органического ФВП в качестве подложки брали стеклянную пластину с прозрачным электропроводящим слоем из ITO и наносили водный раствор ПЭДОТ/ПССК. Образец сушили последовательно при комнатной температуре в течение 3 часов и в термошкафу при 120°C в течение 15 мин. Полученный слой композиции ПЭДОТ/ПССК имел толщину 30-40 нм. На поверхность этого слоя наносили раствор в хлорбензоле фоточувствительной донорно-акцепторной композиции ПМЭГ-ФВ и МЭ-C₆₁-МК (в массовом соотношении 1:4) толщиной 190-200 нм, где полимер ПМЭГ-ФВ является донором электронов, производное фуллерена МЭ-C ₆₁-МК - акцептором электронов. Образец сушили при комнатной температуре в течение 1-2 суток в атмосфере инертного газа Ar. Далее в вакуумной установке методом термического распыления (термодиффузии) наносили последовательно буферный слой LiF толщиной 0,8 нм и алюминиевый электрод толщиной от 50 до 100 нм. Изготовленный ФВП имеет кпд 0.9% при интенсивности солнечного излучения 10 мВт/см². Вольтамперная кривая при воздействии света на ФВП представлена на Фиг.3.

Пример 2.

Для приготовления органического ФВП в качестве подложки брали стеклянную пластину с прозрачным электропроводящим слоем из ITO и наносили водный раствор композиции, состоящей из ПЭДОТ/ПССК и сферических наночастиц (НЧ) золота диаметром 14 нм с концентрацией 5×10¹² мл^-1. Образец сушили последовательно при комнатной температуре в течение 3 часов и в термошкафу при 120°C в течение 15 мин. Полученный слой композиции ПЭДОТ/ПССК и НЧ имел толщину 30-40 нанометров. На поверхность этого слоя наносили раствор в хлорбензоле фоточувствительной донорно-акцепторной композиции ПМЭГ-ФВ и МЭ-C₆₁-МК (в массовом соотношении 1:4) толщиной 190-200 нанометров, где полимер ПМЭГ-ФВ является донором электронов, производное фуллерена МЭ-C₆₁-МК - акцептором электронов. Образец сушили при комнатной температуре в течение 1-2 суток в атмосфере инертного газа Ar. Далее в вакуумной установке методом термического распыления (термодиффузии) наносили последовательно буферный слой LiF толщиной 0,8 нм и алюминиевый электрод толщиной от 50 до 100 нм. Изготовленный ФВП имеет кпд 2.5% при интенсивности солнечного излучения 10 мВт/см² . Вольтамперная кривая при воздействии света на ФВП представлена на Фиг.4.

Пример 3.

Для приготовления органического ФВП в качестве подложки брали стеклянную пластину с прозрачным электропроводящим слоем из ITO и наносили водный раствор композиции, состоящей из ПЭДОТ/ПССК и сферических НЧ серебра диаметром 35 нм с концентрацией 2×10¹² мл^-1. Образец сушили последовательно при комнатной температуре в течение 3 часов и в термошкафу при 120°C в течение 15 мин. Полученный слой композиции ПЭДОТ/ПССК и НЧ имел толщину 30-40 нанометров. На поверхность этого слоя наносили раствор в хлорбензоле фоточувствительной донорно-акцепторной композиции поли-3-гексилтиофен (П3ГТ) и МЭ-C₆₁-МК. (в массовом соотношении 1:0.08) толщиной 190-200 нанометров, где полимер П3ГТ является донором электронов, производное фуллерена МЭ-C₆₁-МК - акцептором электронов. Образец сушили при комнатной температуре в течение 1-2 суток в атмосфере инертного газа. Далее в вакуумной установке методом термического распыления (термодиффузии) наносили последовательно буферный слой LiF толщиной 0,8 нм и алюминиевый электрод толщиной от 50 до 100 нм. Изготовленный ФВП имеет кпд 4.4% при интенсивности солнечного излучения 10 мВт/см². Вольтамперная кривая при воздействии света на ФВП представлена на Фиг.5.

[1] US Patent 7,180,110. «Organic photoelectric conversion element»

[2] Проценко И.Е., Займидорога О.А., Рудой В.М. «Преобразователь электромагнитного излучения», патент РФ на изобретение 2331141от 22 02 2007.

[3] Mertens H., Koenderink A.F., Polman A. «Plasmon-enhanced luminescence near noble-metal nanospheres: Comparison of exact theory and an improved Gersten and Nitzan model» Phys. Rev. B. v.76. p.115123 (2007).

[4] Arena A., Donato N., Saitta G., Rizzo G., Neri G., Pioggia G. «Photosensitive heterojunctions of silicon coated with sol-gel derived TiO₂ dispersed in poly(3,4-ethylendi-oxythiophene)/poly(styrenesulfonate)» J. Sol-Gel Sci. Technol., doi:10.1007/s10971-007-1559-1 (2007).

[5] Усков А.В., Проценко И.Е., Рудой В.М., Дементьева О.В., Leveque G., Corbett В., O'Reilly E.P. «Плазменный метаматериал как фотопроводящая среда». Сборник тезисов докладов участников второго международного форума по нанотехнологиям, стр.94-96, 2009.

[6] Oldenburg S.J., Averitt R.D., Westcott S.L., Halas N.J. «Nanoengeneering of optical resonances» Chem. Phys. Lett. v.288. p.243 (1998).

[7] Hale G.D., Jackson J.B., Shmakova O.E., Lee T.R., Halas N.J. «Enhancing the active lifetime of luminescent semiconducting polymers via doping with metal nanoshells» Appl. Phys. Lett. v.78. p.1502 (2001).

[8] Wang H., Brandl D.W., Le F., Nordlander P., Halas N.J. «Nanorice: A Hybrid Plasmonic Nanostructure» Nano Lett. v.6. p.827 (2006).

1. Органический фотовольтаический преобразователь солнечной энергии, состоящий из последовательно расположенных слоев: прозрачного жесткого или гибкого субстрата, электропроводящего прозрачного электрода, полимерного транспортного дырочного слоя, фотоактивного слоя из донорно-акцепторных объемных гетеропереходов, электронного транспортного слоя и металлического электрода, отличающийся тем, что полимерный транспортный дырочный слой содержит наноразмерные частицы.

2. Преобразователь по п.1, отличающийся тем, что полимерный транспортный дырочный слой представляет собой слой из электропроводящего полимера с пропусканием не менее 90% в диапазоне солнечного излучения.

3. Преобразователь по п.1, отличающийся тем, что упомянутые наноразмерные частицы обладают по меньшей мере одной полосой поглощения в диапазоне солнечного излучения, обусловленной наличием по меньшей мере одного локализованного плазменного резонанса (ЛПР).

4. Преобразователь по п.1, отличающийся тем, что упомянутые наноразмерные частицы представляют собой наноразмерные частицы металлов, наноразмерные частицы сплавов металлов и/или композитные частицы со структурой: ядро - неметалл, оболочка - металл.

5. Преобразователь по п.4, отличающийся тем, что упомянутые наноразмерные частицы металлов представляют собой сферические и/или несферические частицы металлов.

6. Преобразователь по п.5, отличающийся тем, что сферические частицы представляют собой частицы одного металла, характеризующиеся разным размером.

7. Преобразователь по п.5, отличающийся тем, что сферические частицы представляют собой смесь частиц разных металлов.

8. Преобразователь по п.7, отличающийся тем, что смесь частиц разных металлов представляют собой частицы разных металлов, характеризующиеся разным размером.

9. Преобразователь по п.5, отличающийся тем, что несферические частицы представляют собой частицы, характеризующиеся одной формой и разным размером.

10. Преобразователь по п.5, отличающийся тем, что несферические частицы представляют собой частицы, характеризующиеся разной формой и разным размером.

11. Преобразователь по п.10, отличающийся тем, что несферические частицы представляют собой частицы одного или разных металлов.

12. Преобразователь по п.4, отличающийся тем, что композитные частицы со структурой: ядро - неметалл, оболочка - металл, представляют собой сферические и/или несферические композитные частицы.

13. Преобразователь по п.12, отличающийся тем, что оболочки упомянутых частиц представляют собой оболочки из одного или разных металлов.

14. Преобразователь по п.12, отличающийся тем, что сферические композитные частицы представляют собой частицы, у которых ядро выполнено из диэлектрика или полупроводника.

15. Преобразователь по п.12, отличающийся тем, что несферические композитные частицы представляют собой частицы, у которых ядро выполнено из диэлектрика.

16. Преобразователь по п.15, отличающийся тем, что оболочки упомянутых частиц представляют собой оболочки из одного или разных металлов.

17. Преобразователь по пп.1, 3 или 4, отличающийся тем, что объемное содержание упомянутых наноразмерных частиц в полимерном транспортном дырочном слое составляет от 0,01 до 10%.