Датчик для измерения концентрации компонентов анализируемой газовой среды

Предлагаемая полезная модель относится к области аналитического приборостроения может быть использована в качестве датчика в газоанализаторах для измерения концентрации кислорода и окиси углерода в системах газового анализа и экологическом мониторинге окружающей среды. Цель полезной модели - расширение области применения. Предлагаемый датчик состоит из двух потенциометрических твердоэлектролитных ячеек и дополнительной кулонометрической твердоэлектролитной ячейки, изготовленных из твердого электролита состава 0,8ZrO ₂+0,15Y₂O₃. Общий электрод из мелкодисперсной платины потенциометрических ячеек нанесен на внутреннюю поверхность капилляра и является эталонным для обеих ячеек. На наружной поверхности капилляра над эталонным электродом нанесены два изолированных друг от друга измерительных электрода. Первый электрод аналогично эталонному электроду выполнен из мелкодисперсной платины и обладает высокой каталитической активностью по отношению к реакции горения. Второй измерительный электрод выполнен из некаталитического материала, представляющего собой композицию на основе карбида кремния и закиси меди и обладает низкой восстановительной способностью. Капилляр вместе с электродами образует две потенциометрические твердоэлектролитные ячейки с общим эталонным электродом. Эталонная концентрация кислорода создается с помощью дополнительной твердоэлектролитной ячейки, работающей в кулонометрическом режиме. На внутреннюю и наружную поверхности конуса, изготовленного из твердого электролита нанесены из мелкодисперсной платины электроды: внутренний - анод, наружный - катод.

Капилляр и конус с помощью высокотемпературного диэлектрического клея соединены таким образом, что их внутренне пространство образует общую внутреннюю камеру, в которой расположены эталонный электрод потенциометрических ячеек и анод кулонометрической ячейки. Катод кулонометрической ячейки и измерительные каталитический и некаталитический электроды расположены в анализируемой среде. Необходимая температура в рабочей зоне потенциометрических ячеек создается нагревательным устройством, а ее контроль осуществляется термопарой, размещенной между каталитическим и некаталитическим измерительными электродами. Кулонометрическая ячейка создает в общей внутренней камере концентрацию кислорода равную 100%, которая является эталонной. Измеряя разность потенциалов между измерительным каталитическим, измерительным некаталитическим и эталонным электродами можно определять концентрацию кислорода и окиси углерода в анализируемой среде. Предлагаемый датчик иллюстрируется чертежом.

Полезная модель относится к области аналитического приборостроения и может быть использована в качестве датчика в газоанализаторах для измерения концентрации кислорода и окиси углерода в системах газового анализа и экологическом мониторинге окружающей среды.

Известен датчик, используемый при инфракрасном методе газового анализа (Холод В.П. и др. "Методы и средства аналитического контроля выхлопных газов автомобилей", ЦНИИТЭИ приборостроения, М., 1980 г.).

В датчике инфракрасных газоанализаторов используется способность избирательного поглощения инфракрасного (ИК) излучения анализируемой смесью: основные элементы выхлопных газов (окислы азота, окись и двуокись углерода, углеводороды) обладают способностью поглощать ИК излучения определенной длины волны, в то время как чистые газы (азот, водород, гелий) такой способностью не обладают.

По спектру поглощения можно идентифицировать виды молекул, а по интенсивности поглощения - определить концентрацию данного компонента. Поскольку каждый газ имеет индивидуальный спектр поглощения, появляется возможность селективного анализа концентрации данного компонента. В таком датчике используется недисперсионный инфракрасный метод (НДИК) - без разложения луча в спектр. Исследуемый газ под небольшим избыточным давлением пропускают через расположенную на пути измерительного луча аналитическую камеру. На пути второго луча в камере сравнения находится чистый газ, который не поглощает излучения. Излучение от двух последовательно соединенных спиралей накаливания после прохождения аналитической камеры и камеры сравнения, попадает в две приемные камеры, которые заполнены измеряемым компонентом и разделены натянутой металлической мембраной. Попадающее излучение

поглощается избирательно, только в областях, соответствующих характеристическим полосам поглощения газа в приемных камерах. Разность поглощенной камерами энергии зависит только от концентрации измеряемого компонента в аналитической камере. Поглощенная энергия создает разность температур и давлений в обеих приемных камерах. Вследствие вращения диафрагменного диска происходит модуляция соответствующих световых потоков, которая вызывает периодические изменения давления в приемных камерах. Разность давлений вызывает прогибание мембраны и связанное с этим изменение емкости конденсатора, образованного подвижной мембраной и неподвижным электродом.

В связи с тем, что спектры поглощения окиси и двуокиси углерода несколько перекрываются в конструкцию датчика на пути хода обоих лучей установлены фильтрующие кюветы, заполненные мешающим компонентом -углекислым газом. В фильтрующих кюветах происходит поглощение всех излучений, длина волны которых одинакова для измеряемого и мешающего компонентов.

К недостаткам датчика можно отнести:

- сложность конструктивного оформления;

- необходимость создания избыточного давления анализируемой газовой смеси;

- при работе необходимо обеспечивать тождественность световых потоков при двухлучевой оптической системе, достаточную интенсивность и стабильность потока излучения во времени;

- при измерении определяется содержание только одного компонента - окиси углерода.

Известен также датчик для анализа содержания кислорода в газовой смеси и контроля полноты сгорания топлива (Волков А.Н. и др. "ЭДС электрохимических твердоэлектролитных ячеек с электродами, обладающими различной каталитической активностью". Электрохимия, T.XXV, вып.11, 1989 г.).

Датчик состоит из корпуса, помещенного в нагреватель. В корпусе герметично установлена твердоэлектролитная пробирка, в рабочей зоне которой поддерживается температура с точностью ± 5°С. Контроль за температурой в зоне анализа осуществляется термопарой. В качестве твердого электролита используется тонкостенная пробирка из диоксида циркония, стабилизированного 15 вес. % оксида иттрия. На внутреннем торце пробирки нанесен пористый платиновый электрод, называемый эталонным, на который подается воздух или другой газ с известным парциальным давлением кислорода. Измерительные электроды нанесены на наружной поверхности рабочей зоны пробирки. Один из измерительных электродов, аналогично эталонному, выполнен из пористой платины и обладает высокой каталитической активностью по отношению к реакции горения, второй измерительный электрод выполнен из некаталитического материала, представляющего собой композицию на основе карбида кремния и закиси меди.

Газ на анализ подается под избыточным давлением в рабочую зону твердоэлектролитной пробирки, а затем сбрасывается в атмосферу. К выводам электродов подключены измерители ЭДС, которые измеряют разность потенциалов между эталонным и каталитическим, эталонным и некаталитическим, каталитическим и некаталитическим электродами. Подавая на эталонный электрод газ с известным парциальным давлением кислорода по разности потенциалов между эталонным и некаталитическим измерительным электродами можно определить парциальное давление кислорода в анализируемом газе. Измерив разность потенциалов между каталитическим и некаталитическим измерительными электродами можно определить количество кислорода, пошедшего на окисление горючих компонентов газовой смеси, а в соответствии с реакцией окисления можно определить количественное содержание горючих примесей в анализируемом газе.

Недостатки датчика:

- элементы газовой и электрической схемы требуют тщательной герметизации;

- на эталонный электрод необходимо подавать газ с известным парциальным давлением кислорода;

- газ на анализ необходимо подавать под избыточным давлением.

Наиболее близким по технической сущности является датчик кислорода дымовых газов (Патент РФ №2099697 G 01 №27/419) позволяющий измерять концентрацию кислорода в дымовых газах.

Датчик кислорода содержит чувствительный элемент, выполненный в виде твердоэлектролитной потенциометрической ячейки с рабочим и сравнительным электродами, к которым подключен измеритель ЭДС, и дополнительную твердоэлектролитную ячейку, герметично соединенную с потенциометрической твердоэлектролитной ячейкой диэлектрическим составом. Рабочий электрод потенциометрической ячейки и один из электродов дополнительной ячейки контактируют с анализируемой средой, а сравнительный электрод потенциометрической ячейки и второй электрод дополнительной ячейки расположены во внутренней камере, общей для обеих ячеек и соединенной с анализируемой средой капилляром длиной от 10 до 100 мм и внутренним диаметром от 0,1 до 1,5 мм. Электроды дополнительной ячейки соединены с источником тока в полярности плюс источника приложен к внутреннему электроду, а через ячейку пропускается постоянный ток в пределах от 10 до 100 мА.

Рассматриваемый датчик имеет следующие недостатки. Во-первых, он предназначен для измерения только одного компонента - кислорода. Во-вторых, все электроды выполнены из мелкодисперсной платины, а токоотводы - из платиновой проволоки. Этот материал обладает высокой каталитической активностью, поэтому при наличии в составе анализируемого газа восстановителей, часть кислорода уходит на окисление горючих компонентов газовой смеси. В результате этого снижается точность измерения концентрации кислорода в анализируемом газе.

Сущность полезной модели заключается в исключении указанных ранее недостатков.

На фигуре приведен чертеж предлагаемого датчика.

Во внутреннем канале капилляра 1, изготовленного из твердого электролита состава 0,85ZrO₂+0,15Y₂O ₃, нанесен пористый электрод из мелкодисперсной платины, в который в процессе изготовления вжигается платиновая проволока, являющаяся выводом электрода. Этот электрод 2 является эталонным (сравнительным). Измерительные электроды нанесены на наружной поверхности капилляра. Один из измерительных электродов 3 аналогично эталонному электроду выполнен из мелкодисперсной платины и обладает высокой каталитической активностью по отношению к реакции горения, второй измерительный электрод 4 выполнен из некаталитического материала, представляющего собой композицию на основе карбида кремния и закиси меди. Выводы от электродов 3 и 4 выполнены соответственно проволокой из платины и родия. Капилляр вместе с электродами является первой и второй потенциометрической твердоэлектролитной ячейкой (ПТЭЯ-1 и ПТЭЯ-2).

Дополнительная твердоэлектролитная ячейка выполнена в виде конуса 5 из состава, приведенного выше, и является кулонометрической твердоэлектролитной ячейкой (КТЭЯ). На внутреннюю и наружную поверхности нанесена мелкодисперсная платина, которая образует электроды. Внутренний электрод 6 ячейки является анодом, а наружный 7 - катодом. От каждого электрода выполнены выводы из платиновой проволоки.

Капилляр и конус с помощью высокотемпературного диэлектрического клея соединены таким образом, что их внутреннее пространство образует общую внутреннюю камеру 8, в которой расположены эталонный электрод 2 потенциометрических ячеек и анод 6 кулонометрической ячейки. Внутренняя камера 8 соединена с помощью капилляра 1 с анализируемой средой. Капилляр 1 выбран длиной 100 мм и внутренним диаметром 1 мм.

С помощью токоотводов ПТЭЯ-1 и ПТЭЯ-2 подключены к измерителям ЭДС, не входящих в состав датчика, а кулонометрическая ячейка - к внешнему стабилизированному источнику тока. Датчик термостабилизирован нагревательным устройством 9, рабочая температура в зоне электродов потенциометрических ячеек поддерживается на уровне (700±2)°С, а контроль за температурой осуществляется термопарой 10. Все токоотводы и выводы термопары изолированы друг от друга керамическими трубками 11. Все элементы конструкции датчика скреплены кольцами 12 и зафиксированы во втулке 13 из нержавеющего металла, которая изолирована от нагревательного устройства неметаллической прокладкой 14. Потенциометрические и кулонометрическая ячейки являются чувствительным элементом датчика.

В режиме измерений чувствительный элемент находится в анализируемой среде, омывающей измерительные электроды (каталитический 3 ПТЭЯ-1 и некаталитический 4 ПТЭЯ-2) и катод 7 КТЭЯ.

Под действием напряжения от стабилизированного источника тока через КТЭЯ протекает ток, который переносится вследствие кислородоионной проводимости твердого электролита ионами кислорода. Ионы кислорода разряжаются на внутреннем электроде (аноде 6), образуя молекулы кислорода, которые выделяются в газовую фазу внутренней камеры 8 чувствительного элемента. Капилляр 1 затрудняет поступление газа из анализируемой среды во внутреннюю камеру чувствительного элемента. Подбором размера капилляров (по длине и внутреннему диаметру канала) и выбором величины тока дозирования через КТЭЯ достигаются условия, при которых внутренняя камера чувствительного элемента заполняется чистым кислородом при давлении, близком к давлению анализируемой среды. Чистый кислород омывает эталонный электрод потенциометрических ячеек и на нем возникает потенциал, пропорциональный парциальному давлению кислорода в сравнительной среде. Если анализируемый газ не содержит компонентов, способных к окислению (в данном случае СО), измерительные

электроды, омываемые анализируемым газом, имеют потенциал, пропорциональный парциальному давлению кислорода в этом газе.

Разность потенциалов (ЭДС) между эталонным и измерительным электродом, в соответствии с формулой Нернста, равна:

где Е - ЭДС;

R -газовая постоянная;

Т - температура в зоне электродов;

4 - число электронов, участвующих в электрохимической реакции;

F - число Фарадея;

- парциальное давление кислорода на эталонном и любом из измерительных электродах, соответственно.

Если в анализируемом газе присутствуют горючие компоненты, то они будут окисляться на поверхности измерительного электрода 3, выполненного из каталитического материала, окисление на поверхности второго измерительного электрода 4, некаталитического, происходить не будет. Тогда разность потенциалов между эталонным 2 и каталитическим измерительным 3 электродами (E₁) датчика, позволяет рассчитать остаточное парциальное давление кислорода в анализируемом газе после окисления горючих компонентов

По разности потенциалов между эталонным и некаталитическим измерительным электродами (Е₂) датчика можно определить полное парциальное давление кислорода в анализируемом газе

Парциальное давление кислорода, ушедшего на окисление будет равно

или

где

Учитывая, что внутренняя камера датчика и анализируемая среда соединяются капилляром и находятся под одинаковым давлением, в вышеперечисленных формулах парциальные давления можно заменить на концентрации.

В рабочем режиме внутренняя камера заполнена чистым кислородом, поэтому концентрация кислорода

Исходя из изложенного можно записать:

или

По разности потенциалов между двумя измерительными электродами (Е₃) можно выразить через и Е₃ следующим образом

Для практических расчетов можно использовать следующее соотношение:

При отсутствии окисляемых примесей в анализируемой среде отношение равно 1, по мере увеличения их содержания оно будет снижаться. Если одновременно измерять и полное содержание кислорода в анализируемом газе, то в соответствии с реакцией

можно определить концентрацию СО.

Из реакции окисления видно, что

Учитывая, что - объемная доля кислорода в анализируемой среде можно составить уравнение статической характеристики датчика:

- по кислороду

- по окиси углерода

Проведены экспериментальные исследования датчика, которые подтверждают возможность измерения концентрации кислорода до 5% и концентрации окиси углерода до 2,2%.

Датчик, содержащий чувствительный элемент в виде твердоэлектролитной потенциометрической ячейки с рабочим и сравнительным электродами из мелкодисперсной платины, нанесенной соответственно на наружной и внутренней поверхности капилляра, дополнительную твердоэлектролитную ячейку с электродами из мелкодисперсной платины, герметично соединенную с потенциометрической твердоэлектролитной ячейкой диэлектрическим составом, причем наружные электроды потенциометрической и дополнительной твердоэлектролитной ячейки расположены в анализируемой среде, а сравнительный электрод потенциометрической ячейки и второй электрод дополнительной ячейки - во внутренней камере, общей для обеих ячеек и соединенной с анализируемой средой капилляром длиной 100 мм и внутренним диаметром 1 мм, отличающийся тем, что на капилляре с наружной стороны нанесен дополнительный некаталитический измерительный электрод второй потенциометрической твердоэлектролитной ячейки, выполненный из композиции на основе карбида кремния и закиси меди и обладающий низкой восстановительной способностью, а внутренний электрод является продолжением сравнительного электрода первой потенциометрической ячейки и служит эталонным электродом, что дает возможность измеряя разность потенциалов между измерительным каталитическим, измерительным некаталитическим и эталонным электродами определять концентрацию кислорода и окиси углерода, используя в качестве сравнительной среды чистый кислород, вырабатываемый дополнительной кулонометрической твердоэлектролитной ячейкой.