Способ определения активности фосфорнокислотного катализатора для полимеризации олефинсодержащих газов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических.

Республик

oir997.? 99 (61)Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27. 03. 81 (21) 3298164/23-04 (Уф) М g 3 сприсоединениемзаявки ¹â€”

8 01 J 37/00

В 01 J 27/16

Государственный комитет

СССР

fl0 делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

РЙУДК 66.09-7.3 (088. 8) Опубликовано 230283. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 23.02.83 (72) Авторы изобретения

Ж.Ф. Галимов, Ю.P. Абдрахимов, Х.N. Гибадуллина и М.Н. Рахимов

1 !

1 % ф Г

r

f

I (71} Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54).СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ ФОСФОРНОКИСЛОТНОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ НОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНСОДЕРЖАЩИХ

ГАЗОВ

Изобретение относится к нефтепе- реработке и нефтехимии, в частности определению активности и селективности кислотных катализаторов, применяемых для полимеризационной переработки углеводородных газов, содержащих в своем составе олефины (олефинсодержащие газы).

Известен способ определения активности фосфорнокислотных катализаторов путем проведения реакции полимеризации олефинсодержащих газов при повьааенных температурах в присутствии испытуемого катализатора с последующим расчетОм абсолютной или относительной активности по степени превращения олефинов в полимерные продукты на основании соответствующих химических анализов исходного и отра- ботанного сырья и-полученных продук- . тов реакции, в качестве олефинсодержащего сырья используются сжиженные газы, реакцию полимеризации проводят при избыточном давлении в те-. чение длительного времени C1 ).

Недостатками способа являются необходимость применения сложной и громоздкой аппаратуры вследствие высоких избыточных давлений, взрыво- и пожароопасность работы вследствие при- З0 менения жидких газов, повьааенный расход сырья, длительность и непрерыв; ность испытаний, пониженная точность результатов вследствие отстутствия приборов, непосредственно учитявающих количество сжиженного газа, расходуемого из сырьевых баллонов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения активности фосфорнокислотного катализатора для полимеризации олефиисодержащих газов путем проведения полимеризации ол финсодержащего газа, в качестве которого используют пропанпропиленовую фракцию, содержащую не, менее 5ОВ пропилена, при температуре

160-225 С и давлении 10 атм иа уста- -:: новке, включающей реактор, помещен- : ный в электропечь, с последующим определением активности испытуемого и эталонного образца катализаторов расчетным путем по степени конверсии пропилена по следующей формуле

I .ксх, исх отх Отх исх исх где К .- конверсия пропилена, Ъу

V„ „ и V „ — объем исходного н отходящего газа, л; .

997799 выход полимера в мл плотность полимера расход сырья в мл 0,606 иодное число

---- †------ ° 100%

254

Сисх и С ото концентрация парафи нов в исходном и отходящем газе, вес.Ъ.

Сравнительную активность катализатора по известному способу определяют сравнением конверсии пропилена на испытуемом и эталонном катализаторах д . во, крисп этап где A - сравнительная активность l0 испытуемого образца катали.затора, Ъ;

Кис„ — конверсия пропилена на испытуемом образце катали.затора, %; 15

К „ — конверсия пропилена на эталонном катализаторе (2 1.

Недостатком известного способа является его сложность, поскольку определение ведут при высоком давлении в течение 6-12 ч на испытательной установке, использующей в качестве и селективности по содержанию в полимере димерной фракции 90-127ОС и иодному индексу, рассчитанному по следующей формуле

Предлагаемый способ по сравнению 35 с известным значительно проще, поскольку определение ведут в микрореакторе при атмосферном давлении в течение 2,5-4 ч с использованием в качестве олефинсодержащего газа — 4 изобутиленового газа. Кроме того, способ обладает по сравнению с известным повышенной точностью, так погрешность опытов по предлагаемому способу составляет 0,35%..

Определение активности и селективности катализаторов согласно изобретению проводят при температурах 160225 С при атмосферном давлении в течейие 2,5-4,0 ч в микрореакторе с объемом катализатора 10-30 мл. B качестве сырья используют изобутиле. новый газ, вырабатываемый путем разложения иэобутилового спирта на иэобутилен и воду. Для разложения используют изобутиленовый спирт 55 марки Ч (ГОСТ 6016-77).

Количество иэобутиленового газа, поступающего из реактора разложения в реактор полимеризации, контролируют и рассчитывают по скорос- 60 ти расходования спирта и количеству образующейся воды. В результате полного разложения 1 мл спирта обра,зуются 252 нмл газа с содержанием

99,0-99,55 иэобутилена и 0,195 мл олефинсодержащего газа — жидкий газ пропан-пропиленовую фракцию нестандартного состава. Кроме того„точность способа относительно низка, так погрешность опытов по известному способу составляет 4,33%, и способ не-позволяет определять селективность ката- лизатора.

Цель изобретения - упрощение способа, повышение его точности и воэможность определения селективности катализатора.

Для достижения поставленной цели согласно способу определения активности фосфорнокислотного катализатора для полимериэации олефинсодержащих газов путем проведения полимеризации олефинсодержащего газа, в качестве которого используют изобутиленовый газ, в микрореакторе при температуре 225оС при атмосферном давлении с последующим определением активности расчетным путем по следующей формуле воды. Постоянство состава изобутиленового газа обеспечивают точным соблюдением принятого режима разложения и контролируют хроматографически.

В качестве катализатора стадии разложения изобутиленового спирта используют активную окись алюминия.

Разложение спирта ведут при температурах 275-325 С с объемным расходом 15-45 мл/ч.

Режим разложения изобутилового спирта и полимеризации изобутиленового газа при испытании катализатора приведен в табл. 1.

Активность испытуемого катализатора оценивают в абсолютном исчислении по степени превращения иэобутилена в продукты полимеризации, а селективность катализатора — по содержанию в продуктах полимериза-. ции димерной фракции 90-127ОС,.полученной путем разгонки полимера, и ее иадному индексу, представляющему собой отношение фактического иодного числа димерной фракции к максимальному (теоретическом ) иодному числу димеров изобутилена, равному 254.

Расчеты по активности A катализатора в реакции полимеризации проводят по Формуле ч, у.

A =. — -- — - - — ° 100

Ч2 0,606 где Ч1 - количество продуктов полимеризации, полученных за время опыта, мл; р - плотность продуктов полиме ризации, г/см3у

- 997799

0,4% р

На стадии разложения спирта

На стадии полимеризации

Показатели режима

Иэобутиловый гаэ

Сырье

Катализатор

Изобутиловый спирт

Испытуемая проба

2-3

Ч2 - количество иэрасходованногб изобутилового спирта за время опыта, мл, 0,606 - коэффициент расчета массы иэобутилена, образующегося при разложении единицы объема изобутилового спирта с плотностью 0,8010,803 г/смз.

Расчеты по иодному индексу (ИИ) проводят по формуле

ИИ = - -- - 100а

ИЧ

254 где ИЧ - иодное число димерной фракции.

На чертеже показана схема микрокаталитической установки для испытания .фосфорнокислотных катализаторов полимериэации.

Из градуированной сырьевой бюретки 1 с помощью микродозировочного - 2О насоса 2 забирают изобутиловый спирт и с заданной скоростью подают в реактор 3, заполненный активной окисью алюминия. Разложение спирта ведут в реакторе 3. Образующиеся продукты разложения охлаждают и конденсируют в холодильнике 4. Изобутиленовый т аэ перепускают через осушитель.5 в реактор 6 полимериэации,а воду собирают в градуированн<ж приемнике. 7.

В реактор полимеризации загружают Зо испытуемый катализатор между слоями инертной насадки и пропускают через него изобутиленовый гаэ, поступающий из реактора разложения спирта. Продукты полимеризации охлаждают и кон- 35 денсируют в холодильнике 8. Полимеры собирают в градуированной приемнике.9, а отработанный изобутиленовый газ отводят через пенный измеритель 10 расхода. Температуру в реакторах контро-,щ лируют с помощью термопар 11. После окончания опыта продукты полимеризации подвергают анализу.

Пример. При режиме, указанном в табл. 1, и с объемным расходом спирта .22 мл/ч испытывают промышленный фосфорнокизельгуровый катализатор в течение трех ч, из которых по-„ следние 2,5 ч являются контрольными.

За контрольное время израсходовано

54,:8 мл спирта, получено 7,3 мл воды и 37,5 мл продуктов полимериэации с плотностью 0,731 г/смэ. В результа-

Размер зерен катализатора, мм те разгонки полимеров получено 36 млдимерной фракции с иодным числом 243.

Активность катализатора

37 5 0 731, ° О, Селективность катализатора

С = †у †; - ° 100 = 96%, 36 с5

ИИ = 54 . 100 = 68У7.

243

По описанному примеру испытывают пробы катализаторов и Il с практически одинаковым химическим составом, пробы 131 и 3V, имеющие одинаковый химический состав, но отличающиеся между собой и от проб t и 1! способом синтеза, и проба Ч, являющаяся катализатором крекинга, но обладающая полимеризационной активностью.

Полученные результаты приведены в табл. 2. Онй свидетельствуют о том, что предлагаемый способ имеет высокую чувствительность, позволяет выявлять различия в активности и.селективности-проб, незначительно раз-, личающихся химическим составом..

Результаты испытаний параллельных проб катализатора известнща и предлагаемьвв способами представлены в табл. 3.

Погрешность опытов по известному и предлагаемому способам, рассчитанная по данным табл. 3 составляет: по активности дитя известного способа

97 5-93 3 100 = 4,33

Для предлагаемого способа

85 5-88 2

" *"". вЛ@ — .

= 0,35%| по селективности П =, ° 100=

2 по иодному индексу П

68-67

° 100=

1,5В

Таблица1

997799

Продолжение табл. 1 ( (1

50

Температура, С

300

185

Объемный расход сырья: по жидкости, мл/ч по газу, нл/ч

3,8

Табл ица 2

Пробы катализаторов

Фосфорнокизельгуровый проба 1

7,9

20,2

85,0

68,7

96,9

69;8

18,6

7,2 проба 2

79,0

99,5

Фосфорносиликагелевый (пропиточный) проба 3

8,4

87,0

89,5

22,9

63,7

Силикагелевофосфорный проба 4

22,4

8 1

96,0

98,0

96,0

0,25

94,0

64,9

92,0

Алюмосиликатный

Т а б л и ц а 3

Опыты с катализатором

Способ

Предлагаемый

Известный

Активность,% Активност, Ъ Селектив- Иодный ность, Ъ индекс

97,5

95,4

68.0

67,0

85,2

85,5

96,2

93,3

67,3

95,5

85,4

95,8

Формула изобретения выход полимера в мл плотность полимера

100%, расход сырья в .мл - 0,606

Объем катализатора в реакторе, мл

-Способ определения активности фосфорнокислотного катализатора для

:полимеризации олефинсодержащих газов путем проведения полимеризации олефинсодержащего газа при температуре ,160-225 С с последующим определением активности расчетным путем, о т л иАктивность, Селективиость, Иодный ф В индекс ч а ю шийся тем, что, с целью ,упрощения способа, повышения его

55 точности и возможности определения селективности катализатора, в ка. честве олефинсодержащего газа используют изобутиленовый газ, полимеризацию проводят в микрореакторе при атмосферном давлении, активность рассчитывают по следующей формуле

10 иодное число

100Ъ.

254

Составитель В. Теплякова

Редактор Н. Бобкова Техред Е.Харитончик Корректор Г. Огар,Заказ 996/9 Тираж 535 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 селективность определяют по содержа.нию в полимере димерной.фракции 90127ОС и иодному индексу-, рассчитан:ному по следующей формуле

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Потоловский Л.A. и др. Химичес,кая переработка нефтяных углеводородов. Труды Всесоюзного совещания по комплексной химической переработке нефтяных газов.И.,АН СССР, 19 56, С. 44 ..

?. ТУ 38-101563-77 (прототип).