Фотополимеризующаяся композиция

 

< 696984

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Советских

Социалистических

Республик ф

Ф (6!) Дополнительное к авт. свид-sy(22) Заявлено 27.02.81 (21) 3256067/28-12

РЦМ.Кт. с присоединением заявки № „

G. 03 G 7/00

G 03 С 1/68

Государствеииый комитет

СССР во. делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15Р283, Бюллетень ¹ 6 (33)УДК 655.2 (088.8) Дата опубликования описания 15.02.83 (72) Авторы изобретения

В.Н. Кузнецов-и С.A Тряпицын

" И

ЬИБЩО7„Ы4

Отделение Всесоюзного научно-исследовательского электромеханики (71) Заявитель (54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУИЦАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к фотополкмеризующимся композициям, которйе используются для получения рельефных изображений, например при изготовлении печатных плат в радиотехнической промышленности.

Известна фотополимеризунлцаяся композиция, включающая полимерный пленкообразующий компонент, напри- 10 мер поливинилциннамат, сенсибилизатор, например 1,2-нафтохинон, и органический растворитель, например метилциллозольвацетат (1 ).

Недостатками известной композиции являются низкая степень сшивания светочувствительного слоя, что приводит к набуханию защитного рельефа при проявлении, а также высокая стоимость композиции 20

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является фотополимеризующаяся композиция, обладающая меньшим набуханием при .проявлении, на основе более дешевого сырья, включаххцая полимерный пленкообразующий компонент - сополимер стирола, например, с монобутиловым эфиром малеиновой кислоты, сшивающий мономер, например триметилолпропантриакрнлат, ингибитор, например замещенный фенол, краситель, например метиловый фиолетовый, фотоинициатор, например 4,4 — бис-(диметиламино)-бензофенон, и органический растворнтель, например метилэтилкетон (2-).

Недостатком известной композиции является невысокая ее светочувствительность.

Цель изобретения — повышение светочувствительности композиции.

Поставленная цель .достигается тем, что фотополимериэующаяся композиция, включающая полимерный пленкообразующий компонент, сшивающий мономер — ненасыщенный сложный эфир .2-4-атомного спирта и (мет)акриловой кислоты, ингибитор, краситель и фотоинициатор, в качестве полимерного пленкообразую. щего компонента и фотоинициатора содержит сополимер 1,2-дибензоидэтилена общей формулы

996984

20-80

0,005-0,5

0 1-2,0

25 где М г — ròèðîë, п-метоксистирол, винилбутиловый эфир, винилацетат, метилметакрилат, М вЂ” малеиновая, фуморовая кислоты или их сложный эфир со спиртами С„-С, (мет) акриловая кислота;

Н или СН -группа, СНз-групйа или Н.

m - 1-49 мол.Ъ, n — 50 мол.Ъ, гО

p — остальное при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Сополимер

Ингибитор

Краситель

Сшивающий мономер 15-80

С целью улучшения реологических свойств помпозиция дополнительно содержит пластификатор — триацетин или триэтиленгликольдиацетат в количестве 2-30 мас.ч. и/или органический растворитель в количестве 40240 мас.ч.

Кроме того, с целью расширения диапазона спектральной чувствительности в длинноволновую область УФспектра и дальнейшего повышения светочувствительности композиция дополнительно содержит низкомблекулярный 30 сенсибилизатор 4,4 -бис-(диметиламиl но)-бензофенон или п-диметиламинобенэальдегид в количестве 0,6.3,0 мас.ч.

В качестве сополимера композиция 35 содержит, например, сополимер 1,2-дибензоидэтилена, c:ирола и метилметакрилата, сополимер 1,2-дибензоидэтилена, стирола и малеиновой кислоты, сополиглер 1,2-ди-(4-метилбензоил) — 40 этилена, винилбутилового эфира и моно-н-бутилового эфира фумаровой кислоты, сополимер 1,2-дибензоидэтилена, и-метоксистирола и малеиновой кислоты, сополимер 1,2-дибензоидэтилена, винилацетата и монометилового эфира малеиновой кислоты.

В качестве сшивающего мономера композиция содержит, например, ненасыщенные соединения, содержащие в молекуле 2-4 остатков (мет)акриловой кислоты, например диметакрилаттриэт.гленгликоля, (мет)акрилированные эпоксидные смолы, пентаэритриттриакрилат, олигоуретанакрилаты.

В качестве ингибитора композиция содержит такие соединения как гидрохинон, хингидрон, р-нафтол.

В качестве красителя композиция может. содержать трифенолметановые красители, например "Виктория голу- 60 бой", родамины, например родамин

"Ж", и другие вещества, придающие композиции контрастную окраску.

Предложенная композиция обладает повышеHHoA стойкостью к набуханию- 65 за счет образования химических связей между светочувствительными группами сополимера и сшивающим мономером. Самочувствительность композиции остается достаточно вЫсокой даже при отсутствии низкомолекулярных фотоинициаторов и сенсибилизаторов на ее основе.

Il р и м е р 1. Готовят. фотополимеризующуюс: композицию следующего состава, вес.ч.:

Сополимер 1,2-дибензоидэтилена, стирола и метилметакрилата(49:50".1) 20

Диметакрилаттриэтиленгликоль 15

Гидрохинон 0,005

Родамин "Ж" (С. 3. и 45160(752 )) 0,1

Смешение компонентов производят в двухшнековом смесителе при 85 С.

Полученную фотополимеризующуюся композицию наносят экструзией расплава в виде равномерного слоя толщиной 45 мкм на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 20 мкм и охлаждают до 20 С. Разнотолщинность полученного светочувствительного слоя составляет 45+15 мкм.

Светочувствительный слой, находящийся на полиэтилентерефталатной пленке, нанс ят на подготовленную поверхность медной фольги путем напрессовки при 80 С и давлении

0,5 кг/см в вакуумной камере при остаточ НоМ давлении воздуха 10 мм. рт. ст

Время напрессовки 3 мин.

Светочувствительный слой экспонируют через фотошаблон, налаженный поверх полиэтилентерефталатной пленки, при помощи ртутной лампы ДРС1000 в течение 4 мин с расстояния

150 мм. Образец выдерживают в течение 1 ч при 20 С для завершения темо новой фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) полиэтилентерефталатную пленку и образец проявляют изо-пропиловым спиртом. Полученный защитный рельеф окрашен в красный цвет. Максимум .УФ-поглощения полученной,композиции находится в области 250-290 мм.

Известная, композиция на основе сополимера стирола с моно-н-бутиловым эфиром малеиновой кислоты (50:50 мол.Ъ образует защитный рельеф после экспонирования в течение 15 мин.. Пример 2. Композицию приготавливают аналогично примеру 1,. но в ее состав дополнительно вводят

2 вес.ч. пластификатора — триэтиленгликольдиацетата. Этим достигается снижение температуры экструзии светочувствительного слоя до 75 С вслед ствие улучшения текучести расплава композиции. Разнотолщинность полученного светочувствительного слоя сос-996984

20. 00 10

Нанесение светочувствительного слоя осуществляют аналогично примеру 3. Разнотолщинность высушенного светочувствительного слоя составляет

+3 мкм. 60

Максимум поглощения:указанной фотополимеризующейся композиции находится в длинноволновой области УФизлччения и равен 355 нм за счет введения низкомолекулярного фотоини- 6Ь тавляет 45 10 мкм. Свонства комггозиции не изменяются.

Пример 3. Готовят фотополимеризующуюся композицию следующего состава, вес.ч.:

Сополимер 1,2-дибензоид- 5 этилена, стирола и метилметакрилата (45:50:5 мол.%) 80, 00 г риэтиленг икольдиацетат

Диметакрилаттриэтиленгликоль 40 00

Гидрохинон 0,05

Родамин "Ж" (С. 3. М 45160 (752)) 0,10 !5

Ацетон 120 i 00 н-Бутанол 120,00

Фотополимеризующуюся.композицию готовят растворением компонентов в смеси растворителей при 20 С и филь труют через слой ткани.

Нанесение светочувствительного слоя на полиэтилентерефталатную пленку осуществляют методом кюветного полива и сушки композиции обдувом г5 горячим воздухом при 600С в течение

15 мин. Разнотолщинность высушенного светочувствительного слоя составляет +3 мкм за счет улучшения реологических свойств композиции (при тол-30 щине 45 мкм).

Дальнейшее испытание осуществляется аналогично описанному в примере 1.

Время экспонирования составляет

240 спк. Остальные показатели аналогичны описанным в примере 1.

Пример 4. Готовят фотополимеризующуюся композицию следующего состава, вес.ч.:

Сополимер 1,2-дибензоидэтилена, стирола и малеи-- 40 новой кислоты (10:50:40 мол.%) 80,000

Пентаэритриттриакрилат 15,000

Триацетин 30,000

Хингидрон 0,005 45

Краситель "Виктория голубой (С..г. 5! 44040) 0,100

4,4 -бис-(диметиламино)— бензофенон 1i200

Ацетон 60,000 50 н-Бутанол 60,000

Фотополимеризущщуюся композицию готовят растворением компонентов в смеси растворителей при 20 С и фильтруют через слой ткани. 55

30,0

2,0 циатора — 4,4 -бис-(диметиламино)-. бензо енона.

Максимум поглощения композиции без добавления низкомолекулярног0 фотоинициатора находится в области

250-290 нм.

Образец проявляют в течение 70 с на струйной установке 2%-ным раствором карбоната натрия. Выдержка при экспонировании составляет 40 с.

Пример 5 ° Готовят фотополимеризующуюся,композицию следующего состава, вес.ч.г

Сополимер 1,2-ди-(4метилбензоил)-этилейа, винилбутилового эфира и моно-н-бутилового эфира фумаровой кислоты (5:50:45 мол.%) 80,0

Акрилированная эпоксидная смола на основе

4,4 -диокси-(2,2-дифенил)пропана (кислотное число 2 мг

КОН/г, содержание остаточных эпоксидных групп 0,35 вес.%, tnt = 30 С> 50,0 .

Диакрилат-бис-(этиленгликоль)фталат

4, 4 -бис-(диметил- =амино)-бензофенон . 3,0 р-Нафтол 0,5, Краситель "Родамин Ж" (С. Э. N 45160 (752 )j 0,2

Метилэтилкетон 120,0 .Этанол 30,0

Фотополимеризующуюся композицию готовят и используют аналогично примеру 4. Выдержка при экспонировании 45 с. Проявителем является 1%-ный раствор карбоната натрия в 5%-ном водном растворе бутилцеллозольва.

Максимум поглощения указанной фотополимеризующейся композиции находится в длинноволновой области УФ-излучения и равен 360 нм.

П р и и е р 6. Приготавливают фотополимеризующуюся композицию следующего состава, вес.ч:

Сополимер 1,2-дибензоидэтилена, и-метоксистирола и малеиновой кислоты (2:50:48 мол.%) 40,0

Триметилолпропантриакрилат 8,0

Пентаэриттриакрилат 12,0 и-Диметиламинобензальдегид

Краситель "Родамин Ж" (С. 3. И 45160 (752 )) 2,0 р-Нафтол 0,2

Метилэтилкетон 40,0 н-Бутанол 200,0

Фотополимеризующуюся композицию готовят и используют аналогично примеру 4. Выдержка при экспонировании составляет 50 с.

996984

Таким образом, из приведенных при меров следует,что благодаря более высокой светочувствительности и меньшему набуханию защитного рельефа при проявлении предложенная фотополиме» ризующая композиция показывает более высокие результаты, чем известная.

Использование заявленного объекта позволяет п.высить светочувствитель10 ность на 30-40% и существенно поднять производительность труда в производстве печатных плат за счет уменьшения длительности фотолитографических операций, особенно на стадии экспонирования. При этом может быть достигуто увеличение производительности труда на 10-15%.

С учетом значительного выпуска печатных плат в отрасли и времени, 2п затрачиваемого на изготовление 1 дм печатных плат, ожидаемый годовой экономиче<-кий эффект может составить

1,3 10 чел./ч.

Формула изобретения

1. Фотополимеризующаяся композиция, включающая полимерный пленкообразующий компонент, сшивающий мономер-ненасыщенный сложный эфир 2-4атомного спирта и (мет)акриловой кис= лоты, ингибитор, краситель и фотоинициатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения свето356чувствительности, .в качестве полимерного пленкообразующего компонента и фотоинициатора она содержит сополимер 1,2-дибензоидэтилена общей формулы

0,60

0,01

2,0

0,1

0,20

120,00

Максимум поглощения фотополимеризующейся композиции находится в области 330.нм.

Пример 7. Готовят фотополимериэующуюся композицию следующего состава, вес. ч.:

Сополимер 1,2-дибензоидэтилена, винилацетата и монометилового эфира малеиновой кислоты (5:50:45 мол.%) . . 60,0

Пентаэритриттриакрилат 12,0

Триэтиленгликольдиметакрилат . 24,0

4,4 -бис-(диметиламиI но)-бензофенон 2,0

Краситель "Виктория голубой" (С.з. М 44040) 0,2

Гидрохинон 0,3

Ацетон 60,0 н-Бутанол 90,0

Композицию готовят и используют аналогично примеру 3. Проявителем является 1%-ный водный раствор карбоната калия. Оптимальная выдержка при экспонировании — 45 с.

Пример 8. Фотополимеризующуюся композицию готовят из следующих компонентов, вес.ч.:

Сополимер 1,2-ди-(2,4диметилбензоил)-этилена, стирола и моно-н-амилового эфира малеиновой кислоты (2:50:48 мол.В) 30,00

Пентаэритриттриакрилат 24,00

4,4 -бис-(диметиламино)-бензофенон

Гидрохинон

Краситель "РодЪмин Ж" (С. Э . N 45160 (752) 3 0 50

Метилэтилкетон 30,00

Этанол 45,00

Фотополимеризующуюся композицию готовят и используют аналогично примеру 4. Толщина светочувствительного слоя 45 3 мкм. Выдержка при экспонировании — 55 с. 45

Пример. 9. Готовят фотополимеризующуюся композицию следующего состава, вес.ч.:

Сополимер 1,2-дибензоидэтилена, стирола и мета криловой кислоты (1:50:49 мол.В) 40,00

Пентаэритриттриакрилат 20,00

4,4 -бис-(диэтиламино)-бензофенон

Р-Нафтол

Краситель "Метиловый фиолетовый"

ГС ° Э- N 42535 (679)j.

Метилэтиленкетон

Фотополимеризующуюся композицию готовят и используют аналогично примеру 4. Толщина высушенного светочувствительного слоя 45 3 мкм. Выдерж" ка при экспонировании равна 60 с, 65 где М. — стирол, п-метоксистирол, винилбутиловый эфир, винилацетат, метилметакрилат, М2 — малеиновая, фумаровая кис- лоты или их сложный эфир со спиртами С„-С5, (мет)акриловая кислота;

Я - Н или СНЗ! Р - СН3 илн Н) и>-1-49 мол. В; п =50 мол. Ъ р - остальное при следующем соотношении компонентов, мас. ч.г

Сополимер 20-80

Ингибитор 0 005-0,5

Краситель 0,1-2,0

Сшивающий мономер ° 15-80

2. Композиция по п. 1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью.1 —

: — 996 984

1 .Составитель В. Безбородова

Техред.R.Харитончик Еорректор М. Шароши

Редактор М. Бандура

Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий

1l3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.. 4/5

Заказ 929/64

Филиал ППП Патент, г. Ужгород,. ул. Проектная, 4 улучшения реологических свойств композиции, она дополнительно содержит пластифнкатор — триацетин или три.этиленгликольдиацетат в количестве

2-30 мас.ч. и/или органический растворитель в количестве 40- . 5

240 мас.ч.

3. Композиция по -п. 1 о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью расшйрения диапазона -спектральной чув твительно ти в длинноволновую 10 область УФ-спектра, она дополнительно содержит низкомолекулярный сенснбилизатор 4,4 -бис-(диметиламино)-бензофенон или ц-диметиламинобензальдегид в количестве 0,63,0 мас.ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США В 2670286, кл. 95-35, 1954.

2. Патент Великобритании в 1361298, 1974 (прототип}.