Способ получения макроциклических полиэфиров

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

gii996415

Союз Севетскик

Сециалистичесним

Респблик (63) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 07:09 ° 81 (2 ) 3339352/2>-04

С 07 0 зйз/00 с присоединением заявки ИоГосурарствеиный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) ПриоритетРЗ) 3ЩК 547-. 841. 07 (088. 8) Опубликовано 150283» Бюллетень Н8 6

Дата епубликевбиия описания 150 Д83

Юту

Н.A.Öàðåèêî, Б.В.Якшнн, Н.г.Жукова, Е.A. липпов и Г. Ф.Бебих

I (72) Авторы . изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИ(РОЦИКИИЧЕСКИХ

ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения макроциклических нолиэфи. ров общей формулы где и- целое число, равное 1, 2.Эти соединения могут. быть использованы в качестве комплексообразователейщелочных металлов.

Известен двустадийный способ получения макроциклических полиэфнров, заключающийся в том; что пирокатехий подвергают конденсации с дихлоридом полиэтиленгликсля в присутствий 40%ного водного раствора. гидроокиси натрия s среде й-бутилового спирта при кипячении с последующим гидриро ванием полученного дибензо-18-краун-6 нли дибензо-24-краун-8 водородом на рутениевом катализаторе (5Ъ рутения на окиси алюминия) прн 100оС и давлении 100-150 атм .в среде и-бутилово« го спирта или диоксана. Катализатор отделяют фильтрацией, растворитель удаляют под вакуумом и продукт очи2 щают, пропуская его раствор в гепта» не через колонку с окисью алюминия 51).

Недостатками метода являются низ-., кий выход конечного продукта (24-30%Pi многостадийность процесса, большая продолжительность конденсации на первой стадии, трудности выделения промежуточных и конечных продуктов.

Кроме того, применение труднодоступ» ного рутенйевого катализатора, а также использование больших объемов горючих растворителей.

Целью изобретения является увели-.

15. чение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения макроцик» лических полиэфиров циклогександиол-1,2 подвергают конденсации с дихлоридом полиэтиленгликоля формулы

С1 (CH ÑH О) СН СН, С1, (g) где и имеет указанное .значение, при мольном соотношении, ° равном 1:

:1,1»1,3, в присутствии 5-10-кратно го избытка 30-50%-ного .водного раствора гндроокисн щелочного металла и

3-10 мол.В макроциклического полиэфира при температуре 60-100 С. о

3 996415 4

В качестве макроциклического полиэфира используют дициклогексил-18-.

-краун-б или дициклогексил-24-краун-8.

Выход целевого продукта 71,582,5%. 5

Конечные и промежуточные продукты. анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе "Цвет104" с детектором ионизации в пламени. Неподвижная фаза: силиконовый )g эластомер ьЕ-30 5% на хроматоне (N-AN DlAC5/0,200-0,250 меш/ (фирмы

"С h ema ро Р - %CCP)j

Температурный режим колонки

260ОС, испарителя 300 С, обогрев детектора максимальный, газ-носитель— азот, расход 30 мл/мин, расход водорода 40 мл/мин, расход воздуха 20 л/ч.

Содержание основного вещества в перегнанном продукте не менее 98%.

Установлено, что процесс конденсации циклогександиола-1,2 с дихлоридами полиэтиленгликолей в двухфазной системе может быть проведен с применением в качестве катализатора фазового переноса КФП) различных макроциклических полиэфиров. Однако оптимальным является применение в качестве КФП макроциклического полиэфира той же самой структуры, что и конечный продукт. В качестве гидроокиси щелочного металла предпочтительно используют гидроокись калия (KOH).

Для проведения процесса применяют катализатор в количестве 3-10 мол.% по отношению к исходному циклогекса- W нолу. Ниже 3 мол.% каталитическое действие резко снижается, увеличение количества катализатора выше 10 мол.% не оказывает заметного дополнительного действия на процесс. 40

Наблюдается увеличение выхода конечных продуктов при использовании некоторого избытка исходных дихлоридов полиэтиленгликолей по отношению к циклогександиолу-1,2. Максимальные выходы достигаются при мольном соотношении, исходных циклогександиола-1,2 к дихлориду полиэтнленгликоля, равном 1:1,1-1:1,3.

Аналогично примеру 1 при применении 200 мл 40%-ного водного раствора

KOH (10-кратный избыток КОН) получают ДЦГ18Кб с выходом 82,9% теоретич., при применении 4-кратного избытка

KOH получают ДЦГ18Кб с выходом 57,1% теоретич., при применении 11-кратного избытка KOH получают ДЦГ18Кб с выходом 82,9% теоретич., при применении 145 мл 30%-ного водного растВора КОН (5-кратный избыток КОН

На процесс оказывают влияние количество и концентрация применяемой гидроокиси щелочного металла, напри.мер гидроокиси калия. Для проведения процесса необходим избыток гидроокиси щелочного металла и наилучшие 55 результаты получены с 5-10-кратным избытком гидроокиси щелочного металла.

При применении менее 5-кратного избытка выход конечных продуктов снижается, увеличение избытка.гидроокиси ще.бо лочного металла выше 10-кратного не оказывает существенного дополнитель-ного действия на процесс. Для проведения процесса используют водньк растворы гидроокиси щелочного металла а 6 концентрацией 30-50%. При применении раствора с концентрацией ниже 30% выход конечных продуктов резко снижается, верхний предел определяется растворимостью в системе.

Процесс проводят при .60-100 С, оп-, тимальной является температура реакции 70-90 С. При проведении реакции при температуре ниже 60 С заметно увеличивается время реакции, при температуре выье 100 С существенно снижается выход конечных продуктов.

Пример 1. Получение дициклогексил-18-краун-б (ДЦГ18К6).

Смесь 11,6 г (0,1 моль) циклогек=андиола-1,2, 17,1 г (0,12 моль)

,p, p<-дихлордиэтилового эфира, 3,7 г (0,01 моль) ДЦГ18Кб и 100 мл 40%-ного водного раствора КОН при интенсивном перемешивании нагревают при 80 С в течение 10 ч. После. охлаждения добавляют 150 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, водную фазу экстрагируют 3 раза по 10 мл хлороформа. Органические растворы объединяют, промывают 3%-ным раствором соляной кислоты и водой.

Отгоняют хлороформ, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 15,4 г ДЦГ18К6, выход

82,8% теоретич., т.кип. 220-225 С/1мм.

Аналогичным образом при применении в качестве катализатора 18-краун-6 получают ДЦГ18Кб с выходом .80,5% теоретич.

Аналогично примеру 1 при применении 11 мол.% катализатора ДЦГ18Кб получают ДЦГ18К6 с выходом 83,1% теоретич., при применении 3 мол.% катализатора ДЦГ18Кб получают ДЦГ18К6 с выходом 74,1% теоретич., при применении

2 мол,% катализатора ДЦГ18Кб .получают ДЦГ18Кб с выходом 45,2% теоретич., при проведении реакции без катализатора получают ДЦГ18Кб с выходом 12,5% теоретич.

Аналогично примеру 1 при применении 0,1 моль P, P -дихлордиэтилового эфира (при мольном соотношении циклогександиол-, 1,2:f -дихлордиэтиловый эфир-1:1) получают ДЦГ18Кб с вы.ходом 71,5% теоретич., при применении 0,13 моль p, Pr -дихлордиэтилового эфира получают ДЦГ18Кб с выходом

81,3% теоретич., 0,11 моль — 79,1%, 0,14 моль — 69,7%. 996415

Формула изобретения

Составитель И.Дьяченко

Редактор И.Иитровка Техред М.Гергель Корректор С.Шекмар

Заказ 836/36 Тираж .416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж»35, Раушская иаб., д.4/5

Филиал IIIIII "патент", г.ужгород, ул. проектная, 4 получают ДЦГ18Кб с выходом 78,9% теоретич., при применении 20%-ного водного раствора КОН получают ДЦГ18К6 с выходом 40,3% теоретич., при применении 50%-ного водного раствора

КОН <5-кратный избыток КОН получают

ДЦГ18К6 с выходом 73,5% теоретич.

Аналогично при проведении реакции при 90 С получают за 8 ч ДЦГ18Кб с выходом 79,6% теоретич., при проведении реакции при 1000C получают за 30

6 ч.ДЦГ18Кб с выходом 60;8Ъ теоретич., при проведении реакции при 70 С полуиают за 12 ч ДЦГ18Кб с выходом 80,0% теоретич., при проведении реакции при 60 С за 15 ч получают i5 ,ДЦГ18К6 с выходом 75,4% теоретич.

Пример 2. Получение дициклогексил-24-краун-8 (ДЦГ24К8).

Смесь 11,6 г (0,1 моль) циклогександиола-1,2, 22,4 г (0,12 моль; ;р

P, p -дихлордиэтилового эфира этиленгликоля (и =2, 4,6 г (0,01 моль|

ДЦГ24К8 и 100 мл 40%-ного водного раствора КОН при интенсивном перемешивании нагревают при 80 С B течение 25

10 ч и обрабатывают далее, как описано в примере 1.

Получают 16,2 г ДЦГ24К8, выход

70,4Ъ теоретич., т.кип. 276-280 С/1мм.3р

Таким образом, применение данного способа получения макроциклических полиэфнров по сравнению с известным ,позволяет: увеличить выход конечных продуктов до 83%, уменьшить продол- З5 жительность процесса до 10 ч, упростить процесс за счет уменьшения чис ла стадий, уменьшить пожароопасность процесса благодаря исключению приме-. нения горючих растворителей.

1. Способ получения макроциклических полиэфиров общей . Фосмчлы

5 где + - целое число, равное 1 или 2i конденсацией 1 2-диола . с ди лоридом полиэтиленгликоля формулы и :

С1 (СН СН10)„СН СН С1 (I>) где и. имеет указанные значения, в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, в качестве 1,2диола используют циклогександиол-1.,2 в мольном соотношении к дихлариду полиэтиленгликоля формулы (в) равном 1:1,1-1,3,-и процесс проводят в 5-10-кратном избытке 30-50%-ного водного раствора гидроокиси щелочного металла в присутствии 3-10 мол.Ф макроциклического полиэфира при 60100 C

2. Способ по п.1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве макроциклическоГо полиэфира используют дициклогексил-18-краун-6 .или дициклогексил»24-краун-8.. . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Pedersen C.J. Сус1ус Potyethers

and Their Complexes 1th metaO, SaftS, +ACS, 1967, 89, с. 2017 (прототип).. .т