Способ получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОИ:КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических республик рв988807 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.12.80 (21) 3262079/23-.04
t$1) bh. MJLз
С 07 С 125/065 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет
Государственный комитет
СССР но деиам изобретений и открытий (%31УДК 547. 495. .1.07(088.8) Опубликовано 150133. 6юллоетень ¹ 2
Дата опубликования описания 15. 01. 83
Б.A.Òðîôèìîâ., Н.A.Håäîëÿ, М.H.Xèëüêî, E.H.Âÿ
A.Â.Калабина, В.М.Бжезовский, Д.Б.Богуславск
Х.Н.Бородушкина, Е.П.Чуханина, В.И.Григоренк
N.Ê.Æóìàáåêîâ и Л.Я.Раппопорт (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
УРЕТАНОВЫХ ТЕТРАОЛОВ
Изобретение относится к синтезу способу получения новых дивиниловых мономеров, пригодных для получения 1 эфиров уретановых тетраолов общей полиуретанов, конкретно к новому. формулы сирвснсн оснссн-сн,о-н-аале -снсн,осн,сн осн-сн (i) ок GK
ИР К СН СН О ЖЕ, 6Нй, СКРКСОПЕ СН вЂ” СН СК МКСОСИ СН О
0 о ность их к влаге воздуха вызывают известные трудности промьааленного производства полиуретанов. В связи
15с этим поиск путей синтеза уретановых полимеров без применения дииэоцианатов с целью создания материалов с новым комплексом технически ценных свойств является важной и актуальной
2Отехнической задачей.
Кроме того, известен способ получения уретансодержащего дивинилового эфира формулы снрнсоо(сн > оса(сии)(осн сн ) оск=ск
Еб Еь
1 сн внсоо(сн осн(сн )(осн сн ) oem-сн
Среди многочисленных типов полимеров полиуретаны занимают особое место по комплексу физико-механических показателей, стойкости к старению, истиранию, действию моющих средств, маслобензостойкости, удобству переработки и т.д.
Одним из основных способов их по- лучения в настоящее время является взаимодействие гидроксилсодержащих олнгомеров с диизоцианатами.
Однако высокая стоимость и токсичность диизоцианатов, чувствитель" . :с" лоза
Я АТЩ сс дя.
ЧЕХИИ) .©дд
Я ЦДЩ урсс у
988807 заключающийся во взаимодействии уретанового диола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в присутствии кислых катализаторов.
В отличие от получаемых по данному способу тетрафункциональных мономеров это соединение является, бифункциональным, что существенно ограничивает его синтетические и полимеробразующие воэможности °
Виниловые эфиры с уретановыми фрагментами и гидроксильными группами, являясь высокоактивными полифункциональными мономерами, открывают принципиально новые возможности для синтеза полиуретанов. Особенно перспективны в этом отношении дивиниловые эфиры уретановых тетраолов, содержащие две гидроксильные группы и способные, вследствие этого, не только к винильной полимеризации и .сополимеризации, но и к самоотверждению под действием катионных катализаторов за счет электрофильного присоединения гидроксильных групп к винилоксигруппам. Однако способы получения таких соединений в литературе не описаны.
Как показали проведенные исследования, традиционные методы получения виниловых эфиров и, в част" кости, прямое винилирование ацетиленом в данном случае оказались совершенно непригодными в силу нестабильности уретанового фрагмента в щелочных условиях.
Цель изобретения — разработка нового простого и технологического способа получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов формулы (1) - мономеров для синтеза полиуретанов.
Поставленная цель достигается согласно способу получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов общей формулы (1), взаимодействием уретанового гликоля с 5-10%-ным избытком винилоксиэтилового эфира глицидола в присутствии триэтилили трибутиламина в качестве катализатора, взятого в количестве 0,51,0 вес.%, при температуре 70-100 С.
1О
Пример i. 1,4-бис(0-(9-винилокси-5-окси-3,, 7-оксанонил) карбамато- . метил )бензол. 50 г (О, 16 И) уретанового гликоля, HO-CH2CH2OCNHCH>-С H„. H2NHQOCH2CH2-OÍ и 51 г (10%-ный .избйток, 0,35 М).винилоксиэтилового эфира глицидола нагревают до 70 С и при перемешивании добавляют по каплям 0,73 r (0,7%) трибутиламина.
Нагревают 6 ч при 90-100 С. По окончании нагревания отгоняют избыток
g) винилоксиэтилового эфира глицидола (7,6 r) при 60-70 С (0,1-0,2 мм) .
Получено 91 г (90,4%) целевого продукта, с п2а 1,5195, Й2 1,1997.
Найдено, %Р С 56,13; Н 7,10;
65 N 4,65.
Для наиболее полного проведения процесса необходим небольшой (5-10%) избыток винилокса, который затем ,может быть легко удален в вакууме.
В предлагаемом способе винилированию подвергается не готовый уретановый тетраол (селективное получение дивинилового эфира в этом случае сопряжено практически с непреодолимыми препаративными трудностями), а блок олигомерного уретанового ,тетраола строится из уретанового
:гликоля и второго реагента " винил:оксиэтилового эфира глицидола, выполняющего одновременно функции ви20
45 нилирования, удлинения цепи (олигомеризации) и гидроксилирования.
Использование кислотных (Н2ЯОд, BF>, SnCP< и т.п.) и основных (щелочные металлы, их гидроокиси и алкоголяты) катализаторов, равно как и проведение реакции без катализатора, не дает желаемого результата. Вместо целевого продукта выделяются либо исходные соединения, либо образуется сложная и трудно идентифицируемая смесь продуктов, в ИК-спектре которой отсутствуют характеристические частоты как эпокси-кольца, так и винилокси -группы.
Такой результат объясняется структурными и химическими особенностями уретановых гликолей и винилокса (нестабильностью уретановой группировки в присутствии сильных целочей и протекающей в кислых условиях, наряду с раскрытием эпокси-кольца, реакцией присоединения ОН-функций к винилокси-группе) . В связи с чем реакцию удается реализовать лишь при использовании в качестве катализатора третичных аминов, в присутствии которых процесс протекает легко, гладко, без каких-либо осложнений, давая целевой продукт с выходом, близким к количественному (90-92%). Количество катализатора 0,5-1,0 вес.%.
Целевые продукты представляют собой слабоокрашенные вязкие жидкости, хорошо растворимые в ацетоне, спирте и других органических растворителях.
Наличие в их молекуле гидроксильных и винилоксигрупп придает им способность структурироваться под действием кислот с образованием трехмерных полимеров Так, в присутствии каталитических количеств перфтормасляной кислоты продукты легко отверждаются при комнатной температуре за 30-40 мин, образуя жесткие нерастворимые полиуретаны светло-желтого цвета.
Состав и строение дивиниловых эфиров уретановых тетраолов доказано с помощью элементного анализа и ИКспектроскопии .
988807
Формула, изобретения
О йфисорн,оск,сн-сн,о-н-осн;снсн,оск,ш осн-со
OK: GK
ИЕ Х-СЩ.Е,ОР(:Е; 6Н -(КРМОСЯ,СЕ,- ж,СКРБЕОСМ,СИ,О
О О 0
Составитель В.йндкова
Редактор Т.Иитрович Техред E.xàðèòîí÷sê Корректор С. Шекмар
Заказ 10983/31 Тираж 416, Подписное
ВНИНПН Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент™, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Сав Н44012 ы2
Вычислено, Фг С 56,00> Н 7,3t
К .4,66.
Продукт отверждается в присутствии каталитических количеств перфтормасляной ки"лоты при комнатной температуре за 30-40 мин, образуя жесткий нерастворимый полимер слабожелтого цвета.
Пример 2. Продукт аналогич-ный примеру 1. Смесь 10 г (0,032 М) (0
О
И уретанового гликоля, Ю- я1) ОЩУТЯ. 1 pq, СЕ БР)ЩЩ-ОК и 10,15 г (10%-ный избыток, 0,07 М) винилокскэтилового эфира глицидола нагревают до 80 С,и при перемешивании добав:ляют по каплям 0,1 r (0,53) триэтил- 20 амина. Нагревают 3 ч при 90-100 С.
По окончании нагревания отгоняют избыток винилоксиэтилового эфира глицидола (2,2 г).
Получено 17,8 r (92,56%) продукта с п2О1,5192, сф,1997.
Пример 3. Бис(9- винилокси-5Д
-окси-3,7-оксанонил) -карбамат. Смесь, состоящую кз 10 г. (0,067 И) урета.нового гликоля формулы за
HO(CHg)gNHgO(CHg)NOH и 20,30 r заключающийся в том, что уретановый гликоль подвергают взаимодействию с 5-103-ным избытком винилокскзтилового эфира глицидола в присутствии (5В-ный избыток, 0,14 N} винилокск этилового эфира глкцидолд, нагревают до 70с С"и при перемешивании до-; бавляют 0,3 r (1В) триэтиламика к продолжают нагревать 5 ч. По ококчаник нагревания отгоняют избыток (1 r) винилоксиэтилового эфира глицидола.
Получено 28,0 r (98, 83) дквинилового эфира уретанового тетраола с ng 1,4797, é401,166 °
Найдено, Ф: С 52,00 Н 8,05<
N 3,52. 9 35 10
Вычислено, Ъ: С 52,17у Н 8,00)
N 3,20.
Таким образом, способ получения . дивиннловых эфиров уретановых тетра.
t олов взаимодействием уретановых гликолей с винилокскэткловым эфиром глицидола без растворителей в присутствии треткчных аминов позволяет получать предлагаемые соединения с высоким выходом, является безопасным и представляет конкретный практический интерес.
Способ 9олучения дивинкловых эфиров уретановых тетраолов общей формулы 1 триэтил- или трибутиламина в ка честве катализатора, взятого в количестве 0,5-1,0 вес.%, при темпера,туре 70«100 С.
