Диангидриды мостиковых динафтилтетракарбоновых кислот в качестве исходных для получения полинафтоиленбисбензимидазолов и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистическими

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 10. 12. 80 (21) 3229788/23-04 (54) М. Ку .з

С 07 О 307/92 с присоединением заявки NP(23) Приоритет -

ГосударственныЯ комитет

СССР по делам нзобретеннЯ н открытнЯ

Опубликовано 30.1182, Бюллетень Мо 44

Дата опубликования описания 30. 11 82

)53)УДК 547.661 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. И. Рудая, Л.A. Смоленкова, И. Я. Квитко

A.Â. Ельцов, Т.В. Кравченко и Т.И. Двали

z (71) Заявитель (54) ДИАНГИДРИДЫ ИОСТИКОВЫХ ДИНАФТИЛТЕТРАKAPSOHOBblX КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНЫХ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИНАФТОИЛЕН-БИС-БЕНЗИИИДАЗОЛОВ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ полимеров — поли нафтоилен-бис- бензимидазолов, а также к способу их по лучения.

Известны различные диангидриды ароматических карбоновых кислот общей формулы

О где Х— — $--C o-- $ oa

20 0 н у тойчивы при температуре до

400 С Г1 3.

Известен также дисульфид бис-нафалевого диангидрида формулы

Изобретение относится к новым ароматическим диангидридам — мостиковым, динафтилтетракарбоновых кислот, которые в качестве исходных продуктов могут быть исйольэованы для получения поликонденсационных

0 о

С которые при конденсации с диаминами в среде высококипящего м-крезола образуют полиамиды, имеющие логариф-. мическую вязкость 0,1-0,2 в концентрированной серной кислоте при 30оС

С .(4

0 о

С б

-$ $-. б

977457! который получают по следующей схеме

СН вЂ” э бн2

,, ф н ( (."Н, Н0Оф сн, рй (СН ЙОр

+s>4r 0

Е 7 О Í-ã

С

0 г

Ел (Яр104

О

О б о г бГГ 0

Однако из-за невысокого выхода (1ОЪ) его не используют в реакции поликонденсации (2 3 °

Цель изобретения — получение новых диангидридов мостиковых динафтилтетракарбоновых кислот в качестве исходных для получения полинафтоилен-бис-бензимидазолов.

Поставленная цель достигается новыми диангидридами мостиковых динафтилтетракарбоновых кислот общей формулы где X - О, S, S0y., которые могут быть использованы в качестве исходных для получения полинафтоилен-бис-бензиьидазолов.

Способ получения заключается в том, что 4- бромнафталевый ангидрид подвергают взаимодействию либо с метилатом натрия, либо : сульфидом натрия в среде диметилсульфоксида при 100 - 145 C с последующим отделением выпавшего осадка и в случае использования сульфида натрия окислением его перманганатом калия в щелочной среде при 75 — 85 C до обесцвечивания или бихроматбм калия в кислой среде при кипячении, а затем ангидридизируют уксусным ангидридом при кипячении.

Указанный способ в отличии от общеизвестного метода Ульмана получе,ния простых ариловых эфиров (33 не предусматривает использование катализаторов — порошкообразной меди или

ee,солей, а в качестве растворителя — пиридина.

Использование в качестве растворителя диметилсульфоксида позволяет не только активировать реакцию, но и за счет разной растворимости

4-бромнафталевого ангидрида и целевого продукта получать последний достаточно чистым и с хорошим выходом (до 75Ъ).

Получаемые на основе новых диан15 гидридов мостиковых динафтилтетракарбоновых кислот и полиаминов в среде полифосфорной кислоты пблинафтоилен-бис-бензимидазолы имеют логарифмическую вязкость 0,3-0,6 и

20 термостойкость до 550-600 С, что значительно превышает известные поликонденсационные полимеры :на(150

200 С).

Пример.- 1. 4-Бромнафталевый

25 ангидрид (9 г; 0,03 моля ) растворяют в 40 мп диметилсульфоксйда при 100

120 С и при этой же температуре добавляют порциями 4, 2 r (О, О 1 75 моля ) кристаллического сульфида нат30 рия (NB@S. 9Hz0) с TBKQA cKopocTbR чтобы после каждой порции исчезала фиолетовая окраска. По окончании прибавления сульфида натрия смесь нагревают 4-5 ч при 140 — 145 С.

По мере нагревания выпадает желтый осадок целевого продукта. После окончания реакции смесь охлаждают, отфильтровывают осадок, отмывают толуолом (3 раза по 10 мл),.кипятят в 50 мя, уксусного ангидрида

30 мин, снова отфильтровывают, отмывают сухим бензолом, эфиром и сушат. Получают 11,4 г (75Ъ) диангидрида 1,1,8,8 -динафтилсульфидтетракарбоновой кислоты. Т. пл. выше

Найдено, Ъ: S 7,29; 7 57

С z4Н 00 5

Вычислено, Ъ: S 7 51

Пример 2. 5 г полученного в примере 1 диангидрида 1,1.,8,8— динафтилсульфидтетракарбоновой кислоты растворяют при нагревании (80 С) в растворе едкого калия (4 г KOH на 1000 мл воды) в течение часа. К полученному раствору добавляют по каплям щелочной раствор

КНп 04 (15 г; О, 095 моля KNn 0»;

5,2 r КОН; 360 мл воды ). По окончании прибавления смесь выдерживают при

80 С 3-4 ч до полного обесцвечивания. Выпавшую двуокись марганца отфильтровывают, фильтрат упаривают до 1/3 первоначального объема (400 мп), нейтрализуют концентриро65 ванной соляной кислотой до рН 2 и

977457

Формула и эо брет е ни я

0 б б 0

Составитель F Андион

Техред И.Гайду Корректор Г. Огар

Редактор С. Юско

Заказ 9109/30 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 отфильтровывают осадок 1,1,8,8 -динафтилсульфонтетракарбоновой кислоты, промывают ледяной водой до нейтральной реакции и сушат.

Далее продукт ангидридизируют путем растворения в уксусном ангидриде (50 мл ) при кипячении 30 мин.

Получают диангидрид 1,1.,8,8 -динафтилсульфонтетракарбоновой кислоты 4,02 r (75Ъ ) с т. пл. 324-325 С.

Найдено, Ъ: С 62,00; 62,29; Н

2»271 2»381 S 6»70 6»90

С ; Н p ОвS

Вычислено, Ъ| C 62,88; Н 2,18;

S 6,93

П р и ме р 3. 5 г (0,0117моля) диангидрида 1,1,8,8 -динафтилсульфидтетракарбоновои кислоты суспендируют в 400 мл 50%-ной серной кислоты при комнатной температуре и затем прикапывают сернокислый раст.вор К Сг О (86 г; 0,28 .моля QC г 0 »

«2Н20; 200 мл 50%-ной серной кислоты). По окончании прибавления смесь нагревают до кипения (105 — 110 С} и выдерживают при этой температуре

6-8 ч. Далее осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, после чего ангидридиэируют с помощью уксусного ангидрида, как в примере 2,и получают выход целевого ангидрида 4,2 r (75%) с константами аналогичными примеру 2.

Пример 4. 4-Бромнафталевый ангидрид в растворе диметилсульфоксида обрабатывают метилатом калия при мольном соотношении 2:1 при нагревании (140 — 145 С ) в течение 45 ч. Выделение целевого продукта ведут аналогично примеру 1, Получают 0%-ный выход диангидрида 1,1

8,8 -динафтилоксйдтетракареоновой; кислоты, Т. пл. 372 - 373 С.

Найдено, %: С 70,1; 69,9; Н 2,58

2,63

С Н <Р 01

Вычислено, В г С 70, 25; Н 2,43

1. Мостиковые ди ангидриды динафтилтетракарбоновых кислот общей формулы

О б б

О

10 О О где Х = О, S, 50 ., в качестве исходных для получения полинафтоилен-бис-бензимидаэолов.

2. Способ получения мостиковых

15 диангидридов динафтилтетракарбоновых кислот общей формулы

О

0 б/ х

rгб 3/ где X = О, S, 502., отличающийся тем, что

4-бромнафталевый ангидрид подвергают взаимодействию с метилатом натрия или с сульфидом натрия в среде диметилсульфоксида при 100-145 C c последующим отделением выпавшего осадка и его окислением в случае, когда используют сульфид натрия, перманганатом калия в щелочной среP де при температуре 75-85 С до обесцвечивания или бихроматом калия в кислой среде при кипячении и ангид- ридизацией с помощью уксусного ан с гидрида при кипячении.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CEA 9 3987003, 40 кл. 260-334, опублик. 1976.

2. Krasowska J., Schacnowna J.

Bu11. inter. acad. Po1onaise, 1931А, 400-405.

3. Бюлер К., Пирсон Д. Органичес45 кие синтезы. 1973, ч. 1, с. 332.