Способ получения композиции для формования волокон

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

„ 973030

Союз Советских

Социалистических

Республик (6l ) ДопоЛннтельный к патенту(22) Заявлено 15.02,78 (21) 2579599/23-05 (23) Приоритет — (32) 150277

3 (51) М. Кл.

0 01 Г 6/00

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (31) 20278А/ 77 (33) Италия

Опубликовано 071182 Бюллетень№ 41 (53) УДК 677.494 (088.8) Дата опубликования описания 0711Â2

Иностранцы

Альдемаро Чаперони и Джузеппе Куалья (Италия ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Сниа вискоза сочиета национале индустриа аппликационе вискоса С.П.А. (Италия) (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ

ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОН

Изобретение относится к получению синтетических волокон, в частности к получению композиции для формоваНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ ВОЛОКОН, Известен способ получения компо5 зиции для формования волокон переэтерификацией терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с этиленгликолем и сульфированным соединением при 200-220 С с последующей поликонденсацией под вакуумом в присутствии окиси сурьмы до достижения характеристической вязкости композиции 0,49-0,52 дл/г (1).

Однако волокна, полученные формо15 ванием известной композиции не явI ляются огнестойкими и не обладают достаточной степенью белизны.

Цель изобретения — получение огнестойких волокон с повышенной степенью белизны.

Цель достигается тем, что согласно способу получения композиции для формования ВОлОкОн переэтерификацией терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с этиленгликолем и сульфированным соединением при

200-220 C с последующей лолнконденО сацией под вакуумом в присутствии окиси сурьмы до достижения характеристической вязкости композиции 0,490,52 дл/г, в качестве сульфированного соединения используют диметиловый сложный эфир 1-сульфобензол-3,5-дикарбоновой кислоты или его натриевую соль и дополнительно вводят на стадии переэтерификации 2,2-бис(3,3-дибром-4-(2-оксиэтокси)фенил1-пропан, а на стадии поликонденсации фосфористую кислоту при следункцем соотношении компонентов, моль:

Терефталевая кислота или ее диметиловый эфир 1

Этиленгликоль 2,17-2,19

Диметиловый сложный эфир 1-сульфобензол-3,5-дикарбоновой кислоты или его натриевая соль 0,0231-0, 0421

2,2-бис(3,3-дибром-4(2-оксиэтокси (фенил)-пропан 0,0197-0,0232

Фосфористая кислота 0,489-10-

Пример 1. Получение сополиэфира из диметилтерефталата, этиленгликоля, 2,2-бис 3,3-дибром-4(2-оксиэтокси1-фенил -пропана и моно973030

Продолжительность последующего горе»ия (ТС), с 1,4

Средняя длина горения (LB) 11,2

Пример 2. Приготавливают сополиэфир как описано в примере 1, но этот сополиэфир имеет рассчитанные содержания брома и серы соответственно 3,5 и 0,3%.

В автоклав, описанный в примере 1, вводят 150 ч. (1 моль) диметилтерефталата, 105 ч.(2,19 моль) этиленгликоля; 11,3 ч. (0,0231 моль) 2,2бис 3,3-дибром-4(2-оксиэтокси)фенил)-пропана (молярное отношениев к диметилтерефталату 2,3Ъ); 4,5 ч, (0,0197 моль)мононатриевой соли диметилового эфира 1-сульфобензол-3,5-дикарбоновой кислоты (молярное отношение к диметилтерефталату 1,98), 0,112 ч. (0,59 10 З лоль) ацетата магния, 0,6 ч, (9,71.10 " моль) двуокиси титана и 0,019 ч, (2,5 ° 10 моль) ацетата калия. Стадии реакции обмена ,со сложным эфиром и реакции поликонденсации осуществляют таким же образом, как описано в примере 1. Полученный полимер имееет следующие характеристики:

Вязкость Pg),дл/г 0,52

Кислотные группы, эквивалент/т 38

Содер>канне диэтиленгликоля, мол.В 2,5

Вг (найдено), Ъ 3,4

S (найдено), 7. 0,31

Степень светлоты 51

Степень белизны 64

Степень желтизны 8

ТС„ с О

LB см 12 3

П р и м е.р 3. Приготавливают сополиэфир из терефталевой кислоты, этиленгликоля, 2,2-бис(3,3-дибром-4 (2-оксиэтокси)фенил|-пропана и мононатриевой соли 1-сульфобензол-3,5-дикарбоновой сипоты, рассчитанные содержания брома и серы в этом сополиэфире составляют соответственно 6 и 0,34оо.

В автоклав, описанный в примере 1, вводят 128 ч. (1 моль)терефталевой кислоты, 105 ч (2,19 моль) этиленгликоля, 20,5 ч. (0,0421 моль) бромированного производного, укаэанного в примерах 1 и 2 (молярное соотношение к терефталевой кислоте 4,2%}, 60 ч. (0,024 моль) мононатриевой соли 1-сульфобензол-3,5-дикарбоновой кислоты(тлолярное отношение к терефталевой кислоте 2,4%) и 0,6 ч. (9,738 х х 10 моль) двуокиси титана.

После ввода продуктов температуру быстро доводят до 200 С при одновременном перемешивании, реакция обмена со сложным эфиром инициировалась. при цанной температуре с удалением воды.

« (олученный сополимер имеет следующие4характецистики:

Вязкость(.>)f,äë/ã 0,49

Кислотные группы, эквивалент/т 41

Содержание диэтиленгликоля, мол.З 60

В - (найдено), В

6 (найдено), Ъ

Степень светлоты

Степень белизны

Степень желтизны 65

2,2

4,8

0,35

43

58

Йатриевой соли диметилового эфира

1-сульфобензол-3,5-дикарбоновой кислоты, имеющих рассчитанные содержания бро ла и серы, равные соответственно " и 0,35%.

В автоклав, снабженный мешалкой и пригодный для реакции обмена с участием сложно с> эфира, приводящей к образованию полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля, вводят при 150 С в потоке азо- 1Î та 150 ч,(1 моль) диметилтерефталата, 105 ч.(2,17 моль) этиленгликоля, 16,76 ч.(0,0343 моль} 2,2-бис 3,З-дибром-4(2-оксиэтокси)фенил.)-пропана(молярное отношение 3,43 по отно- (5 шению к диметилтерефталату} „ 5,3 ч, (0,0232 моль) сложного диметилового эфира 1-сульфобензол-3,5-дикарбоновой кислоты (молярное отношение 2,3% по отношению к диметилтерефталату); 20

0,112 ч. (0,59 ° 10 иоль) ацетата марганца, О, б ч (9,71" 10 моль) двуокиси титана и 0,019 ч.(2,5 х х 10 моль) ацетата калия. После ввода в автоклав указанных веществ в нем создают атмосферу азота. Всю систему нагревают при одновременном перемешивании до достижения 220 С в течение 185 мин. В течение этого периода отгоняется 47,9 ч. (9,36 моль) метилового спирта (96% ст теорети30 ческого количества) . Смесь, образующуюся в результате реакции обмена с участией сложного эфира, подают в автоклав поликонденсации, в который вводят 0,06 ч.(0,266 10 глоль) полуторной окиси сурьмы и 0,046 ч. (0,334 10 моль) мононатрийфасфата при перемешивании при 245 С. После этого создают неполный и постепенно возрастающий вакуум в течение 40

45 мин. В течение этого периода времени удаляется избыток этиленгликоля. Когда остаточное давление в автоклаве достигает 30-,50 мм рт,ст., вводят О, 031 ч. (0,489- 10- моль) фосфористой кислоты, диспергированной в небольшом количестве этиленгликоля. После пере лешивания в течение

5-6 ° ч при 265r>C и остаточном давлении

0,2 мм рт.ст. выдавливают массу со- 5О полиэфира, содержащую соединения бро.ма и серы, в течение 3040 мин.

973030

0,49 10

Таблица 1

19

С

25

После того как скапливается 90-93% (от теоретического количества ) воды в течение 200- 215 мин данный материал подают во второй автоклав. Во второй автоклав вводят продукты, указанные в примере 1, в тех же количествах, поликонденсацию продолжают таким же образом, как указано в примере 1.

Получаемый полимер имеет следующие характеристики:

Вязкость() ), дл/г.

Кислотные группы, эквивалент/т 45

Содержание.диэтиленгликоля,мол.% 2,1

Br (найдено), % 5,9

S (найдено), % 0,34

Степень светлоты 40

Степень белизны 53

Степень желтизны 13

ТС, с 0 20

LB, см 10,8

Пример 5. Испытание на воспламеняемость проводят на испытательных образцах, полученных из .сополиэфирной пряжи, приготовленной соглас- 25 но примеру 2.

Полимер подвергают химическому формованию и вытяжке волокон. Волокна имеют следующие характеристики:

Вязкость ), дл/г 0,5

Связность (или прочность склеивания), г/денье 4,1

Удлинение,% 19,2

Весовой номер 70/24

Тот же исходный образец, приготов-. ленный из данного волокна, и десять опытных образцов, приготовленных из него, подвергают испытанию на огнестойкость. Средняя ТС вЂ” 0 с, сред-. 4p няя LB — 12,3 см.

Следовательно, несмотря на пониженные содержания Br u S в данном полиэфире, поведение образцов при испытании аналогично поведению образца, описанного в примере 4.

Пример 6. Синергический эффект композиций, содержащих бром и серу, при сопоставлении характеристик самогашения и пламязамедления, присущих данному сополиэфиру. -5О

Испытание заключается в определе- нии числа воспламенений, необходимых для полного сжигания крученой пряжи длиной 50 см, изготовленной из волокон, состоящих из различных сополиэфиров, включая предлагаемый сополиэфир и обычный полиэтилентерефталат. Каждую крученую пряжу приготавливают путем скручивания 100 нитей, имеющих весовой номер 70/24 де- 60 нье (10 круток на см).

Используются следующие композиции: образец A — - нить из сополиэтилентерефталата, содержащего 0,35% серы (полученного из мононатриевой соли диметилового сложного эфира сульфобензол-1,3-дикарбоновой кислоты), име хцего вязкость ЦО 51 дл/г, образец B — нить обычного полизтилентерефталата, имеющего вязкость ))о 0,63 дл/г, образец С вЂ” нить сополиэтиленте. рефталата, содержащего 4% брома (полученного из бромированного соединения),имеющего вязкость ))0,61 дл/г образец Д вЂ” нить из сополиэтилентерефталата-, полученного согласно примеру 1, содержащего 0,35% серы и 5% брома, с вязкостью

0,50 дл/г.

Перед испытанием крученые пряжи выдерживают в печи с целью их кондиционирования в течение 15 ч при 60 С.

Количества воспламенейий, необходимые длясжигания, приведенные в табл.1 представляют собой усредненные значе- ния пяти измерений.

Образец Число воспламенений

Поскольку установлено, что присутствие серусодержащего соединения (образец A) сказывается лишь на худшем сгорании полиэфира по сравнению с обычным полиэтилентерефталатом (образец В), то образец Д, содержащий как бром, так и серу, должен обладать меньшей огнестойкостью, чем образец С, который содержит лишь бром, т.е. образец Д должен бы показывать число воспламенений в пределах от 10 до 19, если бы не существовало синергического эффекта между бромом и серой. Тот факт, что вместо указанного предела число воспламенений в случае образца Д составляет 25, является неоспоримым доказательством того, что одновременное присутствие компонентов, содержащих бром и серу, дает синергический эффект, когда сжиганию подвергают полиэтнлентерефталаты, модифицированные согласно изобретению.

Сравнительные данные по свойствам модифицированных волокон приведены в табл. 2.

973030

Таблица 2

Степень светлоты

Степень желтизны

Композиция

Степень белизны

Испытание на огнестойкость

3-71 тС, с

LB, см

5.8

По примеру 1

По примеру 2 !

1,4

11,2

12,3

40

53

10,8

По примеру 3

Обычный

РЕТФ

Известная

32

19,3

31

13

18,6

Формула изобретения

Составитель И.Девнина

Редактор Г.Безвершенко Техред д.рабинец Корректор С.Шекмар

Заказ 8555/51 Тираж 465 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Fi-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðoä, ул.Проектая, 4

Таким образом, изобретение позволяет получать коипозиции для формования волокон с более высокой степенью светлости (40-51) и белизны (53-64), меньшей желтизной и улучшенной огнестойкостью, чем у известных волокон.

Способ получения композиции для . формования волокон переэтерификацией терефталевой кислоты ил и ее диметилового эфира с этиленгликолем и сульфированным соединением при

200-220 С с последующей поликонденсацией под вакуумом в присутствии окиси сурьмы до достижения характеристической вязкости композиции

0,49-0,52 дл/г, о т л и ч а ю щ и .йс я тем, что, с целью получения огнестойких волокон с повышенной степенью белизны, в качестве сульфированного соединения используют диметиловый сложный эфир 1-сульфобензол-3,5-дикарбоновой кислоты или его натриевую соль и дополнительно вво25 дят на стадии переэтерификации 2,2бис 1-3,3-дибром-4(2-оксиэтокси)-фенил -пропан, а на стадии поликонденсации — фосфористую кислоту при следующем соотношении компонентов, моль:

Терефталевая кислота или ее диметиловый эфир 1

Этиленгликоль 2,17-2,19

Диметиловый сложный эфир 1-сульфобенэол-3 5-дикарбоновой кислоты или его натриевая соль 0,0231-0,0421

2,2-бис (3,3-дибром-4 (2-оксиэтокси (фе40 нил) -пропан 0,0197-0,0232

Фосфористая кислота 0,489 10

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

45 1. Патент Японии Р 48-5256, кл. 25(1)032, опублик. 1973 (прототип).