Способ получения алкилмеркаптанов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик, 971097 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 04. 05. 79 (21) 2760905/23-04 (23) Приоритет — (32) 05. 05. 78 (31) 78 13341 (33) Франция (51) М. Кл.

С 07 С 149/06

Государственный коинтет ссср оо делам нэобретеннй и открытий

Опубликовано 30. 10. 82.Бюллетень № 40

Дата опубликования описания 30.10.82 (53) УДК 547.425..07(088.8) Иностранцы

Жан Олливье, Ги Сулумяк и Наннин Сюберлю к <И©6,« (Франция) LIA 77" т

Э

ГЕvl г

Иностранная фирма

"Сосьете Насьональ ЕЛФ Акитэн (Продюксьон) н (Франция) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилмеркаптанов, которые находят широкое применение в органическом синтезе.

Известен способ получения алкилмеркаптанов, заключающийся во взаимодействии олефина с сероводородом при ультрафиолетовом облучении (1 ).

Однако данный способ характеризуется высоким индукционным периодом реакции и низкой степенью конверсии олефина.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкилмеркаптанов, заключающийся в фотохимическом взаимодействии олефина и сероводорода в присутствии триалкил- или триарилфосфита при 24-33ОС и давлении 126 атм.

Конверсия олефина в этом способе составляет 20-98 (2 1.

Недостатком известного. способа является использование ультрафиолетового излучения с длиной волны до 300 нм, что связано с необходимостью тщательной очистки реагентов и растворителей от примесей, поглощающих в этой области. Кроме того, вследствие поглощения сероводорода и меркаптана реакция существенно замедляется при небольших степенях превращения и сопровождается побочным процессом — присоединением меркаптана по двойной связи олефина. Цель изобретения — упрощение процесса, связанное с использованием длинноволнового излучения.

Поставленная цель достигается тем> что согласно способу получения алкил" меркаптанов, олефин подвергают фотохимической реакции с сероводородом в присутствии фосфита и бензофенона и/или тиобензофенона в органическом растворителе при давлении 1-5 атм и температуре 0-20оС.

При облучении светом с длиной волны 300-400 нм предпочтительно используют бензофенон.

При облучении светом длиной волны 350-600 нм используют тиоб нзофенон.

971097

Продолжение таблицы

3 4 совместно

Примеры иче" кап$0

l ь

2 Тридецилфосфит

0,660 0,07

В случае источника света с диапазоном длин волн 300-600 нм предпочтительно используют смесь бензофенона и тиобензофенона.

Бензофенон и/или тиобензофенон пред- почтительно используют в количестве

0,001-0,05 мол/ч.

В качестве растворителя предпочти тельно используют эфир этиленгликоля или ароматический, или алифатическик 10 углеводород, или метилаль.

Основным отличительным признаком способа является проведение процесса в присутствии бензофенона и/или тио бензофенона в органическом раствори- 15 теле при 0-20 C.

Пример ы 1 - 3, Используется фотохимический реактор из пирекса классического типа, снабженный погружаемой коаксиальной лампой, причем основание щ сосуда сплавлено для обеспечения хорошей диффузии газообразных сероводорода и пропилена. Облучаемый объем составляет 130 мл, Реактор термостатируется при помощи двойной внешней ру башки, функционирующей непрерывно при использовании подходящего давления; расход газов поддерживается постоянным в ходе эксперимента и составляет

30 л/ч для сероводорода и 28 л/ч для зв пропилена. В качестве растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля, температура, при которой проводят насыщение сероводородом и пропиленом, составляет О С. Концентрация З фотосенсибилизатора соответствует оптимальному профилю интенсивности излучения, поглощенного в реакторе. Источник света представляет собой ртутную лампу низкого давления с обратной 4 эмиссией с максимумом при 350 нм. Мощность источника света равна 8 Вт. Спустя 35 мин количества образовавшихся серкаптанов составляют (см. таб лицу).

1 Бена(фенон 0,014 О, 12

3 Бензофенон О, 014 с тридецил.фосфитом 0,060 0,18

Из примера 3 видно, что совместное использование бензофенона и фосфита лриводит к получению меркаптана в количестве, превышающем в 2,57 раза количество меркаптана, получаемое при использовании только фосфита.

Пример 4. Получение и-пропантиола.

Фотохимическую реакцию проводят в цилиндрическом реакторе из пирекса емкостью 250 мл, снабженного погружаемой коаксиальной лампой. Охлаждение и перемешивание реакционной смеси осуществляют при помощи внешнего приво-да, который охлаждают таким образом, чтобы поддержать температуру 18 С во внешней среде. Реактор снабжен флуоресцентной лампой мощностью 8 Вт, с максимумом при 350,нм.

В реактор вводят 160 мл диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) и насыщают растворитель под давлением 3 бара газовой смесью сероводорода и пропилена. Расход сероводорода составляет 90 л/ч, расход пропилена—

30 л/ч. Указанные расходы поддерживают неизменными в течение всего времени проведения процесса. Сглаживатель пульсаций, расположенный на входе газового потока против факела, позволяет поддерживать постоянное давление в реакторе. Система соединена с предохранительным клапаном, находящимся под противодавлением света. Вентиль с электрическим приводом, регулирующий уровень реагентов, позволяет производить постоянный отвод эфлюентов, образующихся после прохождения устройства для отжимки, представляющего собой решетку. Растворитель содержит

0,0055,моль бензофенона и 0,0022 моль трифенилфосфита на литр раствора; он подаемся непрерывно при помощи дозирующего насоса с расходом 350 мл/л.

В то время, когда в реакторе устанавливается непрерывный стабильный режим, объем реакционной смеси поддерживают на уровне 240 мл. В таком ре971 акторе получают непрерывно в час

20,13 г и-пропилтиола и 4,04 r дипропиг:сульфида. Следовательно, выход меркаптана (по массе) составляет 83,3>.

Иеркаптан выделяют разгонкой после 5 отделения остаточного сероводорода и пропилена, которые возвращают в цикл.

Пример 5. Проводят те же операции, что и в примере 4, вводя 120 л/ч сероводорода и 10 л/ч пропилена. Колино чество получаемого меркаптана в час составляет 21,5 г, выход - 903.

Пример 6. Проводят те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что вместо пропилена испо- 1 льзуют бутен-1, получают 0,280 моль бутилмеркаптана.

П р и и е р 7. Проводят те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что вместо бензофенона ис- 20 пользуют тиобензофенон (5-10 4моль/л); все остальные условия остаются неизменными. Количество полученного меркаптана 0,15 моль.

Пример 8. Проводят те же one- >> рации, что и в примере l, за тем исключением, что вместо диэтиленгликоляв качестве растворителя используют додекан. Выход меркаптана равен 24ь .

Пример 9. Проводят те же one- ЗО рации, что и в примере 1, за исключением того, что диметиловый эфир заме,няют метилалем. Количество образующегося меркаптана составляет 0,268 моль.

Пример 10. При тех же услови-З5 ях, что и в примере 3, в реакционную смесь вводят сероводород с расходом

38 л/ч. Облучению подвергают 153 ммоль октена-1, растворенного в диглиме из расчета 1,274 моль/л, причем раствор щ содержит те же фотоинициаторы, что и в примере 3. Температуру поддерживают около О С. Спустя 5 мин образуется

81 ммоль п-октилмеркаптана.

Пример 11. При тех же условиях, что и в примере 3, и расходе сероводорода 38 л/ч облучают 67,7 ммоль додецена-1, растворенного в диглиме в концентрации 0,564 моль/л при 11 С.

Спустя 3 мин после начала облучения

30 образуется 48,2 ммоль и-додецилмеркаптана.

Пример 12. Получение меркапто-11-метилундеканата.

В аппаратуру согласно примеру 4 вводят раствор 200 мл метилундецена55 та в 660 мл диглима, содержащего в

1 л 2 г бензофенона и 1,8 г трифенилфосфита; ввод производят непрерывно .

097 6 под давлением 5 бар, с расходом

200 мл/ч. Расход сероводорода, пропускаемого через реакционную смесь,равен 120 л/ч, процесс проводят при 15 C.

Из потока эфлюентов экстрагируют 94 r меркаптометилундоканата и 3 г соответствующего симметричного сульфида, селективность по меркаптану составляет приблизительно 973.

Пример 13. В стеклянный раствор емкостью 500 мл вливают 350 мл диметилового простого эфира диэтиленгликоля (диглим) . Его насыщают сероводородом и пропиленом при давлении 3 бара. В результате на моль СН СН=СН приходится 5 моль сероводорода. Диглим содержит на литр 0,006 моль тиобензофенона и 0,0022 моль трифенилфосфита.

42-ваттную натриевую лампу (желтый свет с длиной волны от 588,9 до

689,5 нм) погружают в жидкость. Последнюю размешивают и охлаждают извне до 18+2О С.

Спустя 34 мин образуется пропилтиол. Выход составляет 823, селективность относительно пропилена 86 ьПример 14. Порядок работы тот же, что в примере 13 но вместо пропилена используют октен-1. Выход октилмеркаптана составляет 843. Селективность относительно октена-1 составляет 893.

Формула изобретения

1 . Способ получения алкилмеркаптанов путем фотохимической реакции олефина и сероводорода в присутствии фосфита при давлении 1-5 атм, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью уппрощения процесса, последний проводят в присутствии бензофенона и/или тиобензофенона в органическом растворителе при температуре 0-20 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что при облучении светом с длиной. волны 300-400 нм используют бензофенон.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что при облучении светом с длиной волны 350-600 нм используют тиобензофенон.

4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю" шийся тем, что в случае источника света с диапазоном длин волн 300600 нм используют смесь бенэофенона и тиобензофенона.

Составитель Т. Левашова

Техред Ж.Кастелевич Корректор Г. ОгаР

Редактор В, Пилипенко

Тираж 445 с Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11303, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8445/80

Фипн л ППП "П; тент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5. Способ поп. 1, отличаюшийся тем, что бензофенон и/или .тиобензофенон используют в количестве 0,001-0,05 мол/л.

6. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве растворителя используют эфир этиленгликоля

1097 8 или ароматический, или алифатический углеводород, или метилаль.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2724718, кл. 204162, опублик. 1955.

2. Патент США и 3050452, кл. 204162, опублик. 1963 .(прототип).