Автономный копировальный материал,чувствительный к давлению, и способ его изготовления

 

О П И С А Н И Е 967269

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик л ф, //=; г

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 14.03.77 (21) 2459846/29-12 (51) М. Кл. (23) Приоритет — (32) В 41 М 5/16

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (33) (31) Опубликовано 15.10.82. Бюллетень№ 38 (53) УДК 676.377 (088. 8) Дата опубликования описания 15. 10. 82 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Пол Ричард Рэйн и Лоуренс Весткотт (Великобритания) Иностранная фирма

" Виггинз тип Лимитед " (Великобритания) (71) Заявитель (54) АВТОНОМНЫЙ КОПИРОВАЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ К ДАВЛЕНИЮ, И СПОСОБ

ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, в частности к изготовлению копировального материала.

Наиболее близок к предлагаемому автономный копировальный материал, чувствительный к давлению, состоящий иэ бумажного листового материала и покрытия, содержащего минеральное цветопроявляющееся вещество, связующее, наполнитель и микрокапсулы с бесцветным цветообразователем,реакционноспособным по отношению к цветопроявляющемуся веществу j 1).

Способ изготовления этого копировального материала заключается в приготовлении состава для покрытия путем смешения свяэующ .го, наполнителя, микрокапсул и минерального цветопроявляющегося вещества и нане. сении его на бумажную подложку.

Недостаток такого материала заключается в том, что до сих пор было необходимо создавать лист двухстадийной операцией покрывания.

Первая стадия включает нанесение на лист композиции, содержащей микрокапсулы, а вторая стадия включает создание покрытия из цветопроявляю- > щегося материала на покрытом листе, полученном на первой стадии.

Было бы проще и, следовательно, дешевле применять микрокапсулы и

5 цветопроявляющийся материал одновременно в оцной операции нанесения покрытия. Однако в таком случае происходит преждевременное проявление цвета либо при смешивании суспензии микрокапсул с дисперсией цветопроявляющегося материала перед операцией покрытия или после того, как такая операция была осуществлена.

Причины такого преждевременного

15 цветопроявления сложны и недостаточно понятны. Как полагают, одна из причин такого преждевременного цветопроявления заключается в том, что суспензии микрокапсул обычно содержат некоторое количество неэакапсулированного раствора цветообразователя, который быстро реагирует с цветопроявителем в системе с образованием цвета. Однако обнаружено, что преждевременное цветопроявление все-таки может иметь место, даже если неэакапсулированный раствор цветообразователя не присутству T II cH TeMe, H II1IIIMe e IIH PI o УДа967269 ляют перед смешиванием с цветопроявляющимся веществом, что в производственном масштабе будет являться слишком дорогостоящей операцией. Причина, для преждевременного цветопроявления в данном случае не совсем 5 понятна, однако исследования подтверждают, что это может происходить из-за взаимного притяжения между капсулами и частицами цветопроявляющегося материала.

1р

Как было отмечено, обн аружено, что даже если может быть получена неокрашенная покрывная композиция, бумага покрытая такой композицией может окрашиваться либо немедленно в ходе сушки, либо через несколько дней после покрывания.

Целью изобретения является предотвращение преждевременного проявления цвета. 10

Указанная цель достигается тем, что в автономном копировальном.материале, чувствительном к давлению, состоящем из бумажного листового материала и покрытия, содержащего ми- 25 неральное цветопроявляющееся вещество, связующее, наполнитель и микрокапсулы с бесцветным цветообразователем,реакционноспособным по отношению к цветопроявляющемуся веществу,покры- gp тие содержит минеральное цветопроявляющееся вещество и микрокапсулы,предварительно обработанные защитным аген— том совместимым с микрокапсулами, в колйчестве соответственно 5,5-10Ъ и

103 от массы обрабатываемо-о материала.

B качестве защитного агента используют самосшиваемый полимер, выбранный иэ группы: мочевиноформальдегидный, меламинформальдегидный или эпихлоргидриновый полимер; анионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы: соль лаурил сульфата, сульфонатное производное рацинолевой кислоты, додецил бснзол сульфонат, дибутиловый или диоктиловый эфир сульфоянтарной кислоты; или в. качестве защитного агента используют фторсодержащие проклеиваю щие вещества или полиэтилениминную смолу.

Согласно способу изготовления автономного копировального материала, чувствительного к давлению, вклю. чающему приготовление состава для покрытия путем смешения связующего, наполнителя, микрокапсул и минерального цветопроявляющегося вещества и нанесение его на бумажную подложку, перед смешением минеральное цвето- 6О проявляющееся вещество и микрокапсулы обрабатывают защитным агентом, совместимым с микрокапсулами.

Специальное минеральное цветопроявляющееся вещество представляет 65 собой, предпочтительно, кислую глину, находимую, например, в Японии и иногда называемую японской кислой глиной.

Специальное минеральное цветопроявляющееся вещество может быть обработано защитным агентом в результате простого смешивания суспенэии такого вещества с защитным агентом. Затем смесь оставляют стоять, возможно при перемешивании.

Защитный агент может представлять собой самосшиваемый полимер и в этом случае желательно нагревать смесь полимера и цветопроявляющегося вещества перед смешиванием с микрокапсулами.

Предпочтительно обрабатывать цветопроявляющееся вещество и микрокапсулы перед смешиванием цветопроявляющегося вещества с микрокапсулами.

Однако в тех случаях, когда преждевременное цветопроявление не происходит немедленно при смешивании, можно добавлять защитный агент после мешивания, достигая при этом желаемый результат.

Выражение сшиваемый полимер, используемое в настоящей спецификации, охватывает не только полимеры, имеющие большое число повторяющихся звеньев, но также и так называемые преполимеры или преконденсаты, которые имеют лишь небольшое количество повторяющихся звеньев.

Самосшиваемый полимер может представлять собой смолу или преконденсат, которые используются в бумажной промышленности для придания водостойкости рулону бумаги. Предпочтительными являются эпихлоргидрин, а также аминопластовые смолы или . преконденсаты. Примерами подходящих эпихлоргидринов являются Nadavin

ГР и "Nadavin" FPN, которые представляют собой полиаминоэпихлоргидриHoBkJe смолы, а также Nadavin LT, который представляет собой полиамид (полиаминоэпихлоргидриновую смолу), причем все эти реагенты поставляются фирмой Bayer u.k.Ltd. "Nadavin"

FP является предпочтительным. Примерами подходящих аминопластов являются меламинформальдегидные: смолы или преконденсаты, либо мочевиноформальдегидные смолы или преконденсаты.

Как было обнаружено, среди аминопластов, меламинформальдегидные вещества являются наиболее эффективными в предотвращении преждевременного цветопроявления. Примером подходящей меламинформальдегидной смолы является смола ВееО е ВС 27 выпускаемая

Вг1г.1вП Industrial Plastics Limited.

ЗС 27 в продажном виде имеет содержание реакционноспособной смолы около

100% и содержание твердых веществ

967269

65 около 93%. Примеры подходящих меламинформальдегидных . преконденсатов представляют собой смолы Вее11е (.

ВС 71, ВС 309 и ВС 336, которые производятся British Industria(. P(. astics

Limited и представляют собой метилированные модифицированные меламинформальдегидные преконденсаты. ВС 71 в торговом виде представляет собой вещество, имеющее содержание реакционноспособной смолы около 80Ъ и содержание твердых веществ около

69%. ВС 309 в торговом виде имеет содержание реакционноспособной смолы около 90% и содержание твердых веществ около 80%. ВС 336 имеет содержание реакционноспособной смолы около 76Ъ и содержание твердых веществ около 71оо.

Другие аминопласты, которые могут использоваться, представляют собой

508 мочевиноформальдегид и ВС 6 мочевиноформальдегидные преконденсаты, которые выпускаются British Inductriaf Pfactics Limited. В торговом виде первый реагент имеет содержание реакционноспособной смолы около 70Ъ и содержание твердых веществ около 68Ъ, а последний — содержание реакционноспособной смолы около 50Ъ и содержание твердых веществ около

45Ъ. Другие самосшиваемые полимеры, которые могут использоваться в качестве защитных агентов, представляют собой вещества, производимые

Hercules Powder Company под назва,нием Kymene 709 и Kymene 557, а также вещество, производимое Diamond

Shamroch Corporation под названием

Nopcobond SWS 10.

В том случае, когда защитный агент представляет собой самосшиваемый полимер, вид обработки .цветопроявляющегося материала зависит главным образом от природы полимера. В случае использования кислОго глинистого цветопроявляющегося материала, а также BC 27 и ВС 71 меламинформальдегидных материалов подходящей обработкой является нагревание глинистого шламма с 10% раствором смолы или преконденсата (в расчете на вес смолы по отношению к весу кислотной глины) в течение, приблизительно, двух часов при

90 С. В случае использования полиами ноэпихлоргидриновых смол и кислого глинистого цветопроявляющегося вещества подходящая обработка заключается в смешивании глины с

10%-ным водным раствором смолы и в перемешивании в течение нескольких минут при рН 7 или 8. Нагревание не является необходимым. В некоторых случаях капсулы могут быть с успехом обработаны самосшиваемым полимером, лучше всего с тем же самым самосшиваемым полимером который используется для обработки цветопроявляющегося вещества.

Вещества, придающие водостойкость бумаге, которые не являются самосшиваемыми полимерами, могут также использоваться в качестве защитных агентов, например полиэтилениминные смолы, такие, которые выпускаются фирмой BASF под названи1О eM Po

Другие вещества, которые могут использоваться в качестве защитных агентов,.представляют собой анионные поверхностно-активные вещества, особенно такие, которые содержат сульфатные или сульфонатные группы.

Примером поверхностно-активного вещества, содержащего сульфатную группу, является соль лаурил сульфата, например натрий лаурил сульфат. Сульфонатсодержащие поверхностно-активные вещества включают соли додецилбензол сульфоновой кислоты, дибутиловый эфир с сульфоянтарной кислоты (например, Nanoxo(, IB, выпускаемый

BDH Chemical.s Limited); диоктиловый эфир сульфоянтарной кислоты (напри мер, Manoxof ОТ фирмы BDH Chemical s

Limited или Triton GR5 фирмы Rohm 8

Haas), а также сульфинированные производные рицинолевой кислоты (например, Gfanzo(. CFD или GEanzo(. 100, производимые Zschimmer and Schmarz, Lahnstein, ФРГ).Примером анионного

35 поверхностно-активного агента, который используется в качестве защитного агента, но не содержит сульфатных или сульфонатных групп, является этилендиамин тетрауксусная кислота

40 (EDTA).Ïëàñòèôèêàòoðû,oòëè÷íûå от

G(. anzo(, CFD,которые являются анионными поверхностно-активными агентами, являются также эффективными в качестве защитных агентов, например дибутил- г

45 фталат, ди-2-этил гексил адипат, дибутил малеат и Трис(Ливенол 7-9)триметиллитат. Однако эти вещества оставляют на обрабатываемом листе маслянистые пятна, и следовательно, не являются удовлетворительными.

Другим классом веществ, которые могут использоваться в качестве защитных агентов, являются фторсодержащие проклеивающие агенты для бумаги, которые сообщают ей гидрофобность. Примеры таких веществ — это

Zonyf RP или Zonyp NF, производимые фирмой Du Pont, а также Scotchban

FC 807, производимое фирмой ЗЙ. Можно также использовать смеси различных защитных агентов. В некоторых случаях предпочтительнее использовать смесь, чем отдельно взятые ее компоненты. Kate обнаружено, смеси фторсодержащих проклеивающих

967269 агентов и смол типа Kymene обладают лучшими защитными свойствами, чем отдельно взятые проклеивающие агенты и смолы типа Kymene

Как .правило,микрокапсулы для использования в .автономной копировальной системе, чувствительной K действию давления, должны обладать более толстыми стенками,т.е. быть более прочными,чем те,что используются в более широко используемой переносной системе, описанной выше. Аналогично, в предлагаемой системе, которая относится к системе автономного типа капсулы должны быть более прочными, чем обычно используемые в пе- )5 реносной системе, чувствительной к действию давления, если получают приемлемый продукт.

Хотя предпочтительнее использовать более прочные капсулы, чем те, что обычно используются в переносной копировальной системе, чув-. ствительной к действию давления,, может наблюдаться некоторое уменьшение преждевременного цветопроявления с помощью капсул переносного типа, если специальное цветопроявляющееся вещество обрабатывают самосшиваемым полимером перед смешиванием с суспензией микрокапсул для полу- 30 чения покрывающей композиции, Однако полученный продукт слишком окрашен.

Капсулы могут иметь синтетические стенки, например, из меламинформальдегидной смолы, мочевиноформальдегидной смолы и акриламида. Другие синтетические вещества, которые могут использоваться, включают полиакрилаты, полиуретаны, полимочевины или аминопласты, С другой стороны, капсулы могут иметь стенки из коацервированных гидрофиль

° ных коллоидов, например из смеси желатина, аравийской камеди или карбоксиметилцеллюлозы (СМС), а также сополимера поливинилметилового эфира и малеинового ангидрида(РУМ/МА). Для того, чтобы такие капсулы были достаточно прочными для использования в автономной бумаге, фазовое соотношение, при которых их получают, должно быть, предпочтительно, ниже, чем это же соотношение для капсул, предназначенных для использования в копировальных системах переносного типа, чувствительных к действию давления (фазовое соотношение представляет собой весовое отношение цветообразующего раствора к количеству материала, образующего стенки кап60 сулы в водном расторе, из которого образуются эти капсулы). Использование низкого фазового соотношения приводит в результате к получению капсул с более толстыми стен- 65 ками, чем это имеет место при использовании высокого фазового соотношения. Если применяются капсулы переносного типа, использование предлагаемого способа приводит в результате к меньшему окрашиванию, чем в том случае, когда не имеется защитного агента, однако степень окрашивания все же слишком значительна, для того, чтобы такие капсулы были приемлемы для использования.

Капсулы, имеющие синтетические стенки, например, из аминопластичного материаЛа являются более прочными и менее проницаемыми, чем капсулы желатинов го коацервированного типа. Следовательно, тенденция к преждевременному окрашиванию проявляется в меньшей степени у синтетических капсул, чем у капсул желатинового коацервированного типа. Желательно защищать капсулы с синтетическими стенками, даже если различие в белизне между защищенными и незащищенными копировальными бумагами может быть незначительным. Небольшие различия в белизне заметны невооруженным глазом и в результате могут значительно влиять на промышленную применимость такой бумаги.

Не все из перечисленных защитных агентов могут использоваться для капсул всех типов. Так,например, анионные поверхностно-активные агенты вымывают содержимое капсул, имелщих стенки желатин-коацервированного типа, но они могут использоваться для капсул со стенками из аминопластичных синтетических материалов.

Изобретение не ограничивается использованием специальных цветообразователей или специальных растворителей для цветообразователей. Примерами цветообразователей, которые могут быть использованы, могут служить такие фталидные производные, как кристаллический фиолетовый лактон; производные флуорана; производные дифениламина; производные спиропирана; производные фталимидина; а также бензоил-лейкопроизводные различных красителей. Как известно, в этой области техники могут ис- . пользоваться смеси цветообразователей

Примерами растворителей являются смеси частично гидрированных терфенилсв; хлорированные парафины; производные бифенила, производные диарил-метана, алкил-нафталины, смеси дибензил-бензолов; фталатные или фосфатные эфиры линейных алкилбензолов, имеющих 10-14 атомов углерода. Такие растворители могут использоваться в смеси с такими разбавителями, как керосин.

967269

30, Покровная композиция может также содержать наполнитель для улучшения реологических свойств покровной композиции, а также для улучшения белизны покрытого листа. Пригодные наполнители включают каолин и карбонат кальция. Известно, что такие наполнители иногда обладают легким цветопроявительным действием,и при необходимости наполнитель может быть обработан защитным агентом таким же способом, каким обрабатывается соответствующее цветопроявляющееся вещество. Условия обработки каолина, например, должны быть такими же, какими являются условия для обра- 15 ботки кислого цветопроявляющегося глинистого вещества.

Особое внимание следует уделять выбору подходящего связующего вещества для покровной композиции. Не- 2(j которые связующие агенты, которые обычно используются в копировальной бумаге, чувствительной к действию давления, перечосного типа могут обладать цветопроввляющим дей- 25 ствием или другими нежелательными свойствами и поэтомч не пригодны для использования. Так, например, крахмальное связующее вещество может ослаблять реакционную способность цветопроявляющегося вещества, возможно, из-за того, что оно образует пленку на поверхности частиц цветопроявителя. Сильно гидролиэованный поливиниловый спирт является 35 особенно пригодным для использования в качестве связующего вещества для покровной композицни.

Такая покровная композиция может также содержать диспергент, 40 предпочтительно, такой, который служит для контроля рН покровной композиции. Такие диспергенты хорошо известны для использования в цветопрОявляющихся кОмпОзициях для KQIIHpo 45 вальной бумаги, чувствительной к действию давления, и примерами их могут служить силикат натрия и гидроокись натрия, которые также служат для контроля рН. Оптимальное значение рН выбирается таким, чтобы оно максимально способствовало цветопроявительной реакции. Так, например, если одним иэ цветообразователей является кристаллический фиолетовый лактон, а цветопроявляющимся веществом является кислая глина, подходящее значение рН для покровной композиции составляет 10,0.

Покровная композиция может также

=одержать агент для защиты капсул эт преждевременного разрушения в ходе хранения и обращения с покрытым рулоном. Использование такого защитного агента, часто известного, как ходульное (stilt) вещество, 65 хорошо известно в области производства копировальной бумаги, чувствительной к действию давления.

Двумя примерами пригодных st i t-веществ могут служить хлопья целлюлозного волокна, а также гранулы пшеничного крахмала.

Типичное значение покровного веса для покрытой бумаги составляет 1015 г/м

Способ нанесения покрытия, используемый в производстве предлагаемой бумаги, может представлять собой общепринятый способ, например контактное покрытие, воздушное ножевое покрытие или покрытие вальцеванием.

До настоящего времени в промышленном масштабе не являлось общепринятым покрывать капсулосодержащие композициии контактным способом, поскольку цветопроявляющееся вещество присутствует в композиции с микрокапсулами, что означает нанесение большего покровного веса, чем в случае с одними микрокапсулами. Возможность осуществления контактного способа нанесения покрытия предоставляет значительные преимущества в отношении скорости операции и потенциального тоннажа копировальной бумаги, который может быть получен при использовании покрывающей мельницы.

Пример 1. Получение капсулы.

382 r 9,13-ного раствора желатина при рН 6,4 помещают в смеситель

Waring. При работе смесителя с низкой.скоростью добавляют 274 г внешней фазы, т.е. вещества, подлежащего капсулированию.

Внешняя фаза представляет собой смесь в соотношении 9:1 Dobane IN (смесь линейных алкилбензолов, имеющих 10-14 атомов углерода на молекулу, выпускаемая фирмой Яйе(:e) и

Santicizer 711 (фталат, производимый фирмой Monsano), содержащий

1,8 вес.Ъ кристаллического фиолетового лактона и 1,4 вес.% бенэоиллейкометилена голубого. Смеситель работает до тех пор, пока размер капельки не достигает значения менее 3 p m.

K 218 г эмульсии желатинового раствора и внешней фазы добавляют

58 г 17,6 вес.% водного раствора аравийской камедии и 422гдеиониэиро-. ванной воды. Устанавливают рН равным 8,7 с помощью NaOH и медленно добавляют 8 r 5 вес.В водного раствора смеси поливинилметилового эфира и малеинового ангидрида (PVM/MA) °

Затем используют 14,7Ъ уксусной кислоты для понижения рН точно до 4,3 и в течение этого времени коацерват отделяют и обертывают вокруг капелек внешней фазы. Затем эмульсию охлаж дают до 10 С и для сшивания коацер967269 вата используют 3,3 мл 50% глутароэого альдегида.

Для предотвращения аггломерации капсул добавляют дополнительно 10 г

PVN/МА. В качестве рН-буффера добавляют 6,0 г 12,5 вес.% водного раствора карбоната натрия. Затем рН очень медленно повышают с помощью гидроокиси.натрия до 10,0.

Получение покровной композиции и ее применеиие. 10

30 r кислого цветопроявляющегося глинистого материала (Slepton М-АВ, производимый Mizusawa, Ларап) диспергируют в воде с образованием приблизительно 36% смеси твердых 15 веществ ° .В качестве защитного агента добавляют 3 г ВС 71 меламинфор— мальдегидного преконденсата. Подученный в результате шламм нагревают при перемешивании до 90 С, выдержи- 20 вают при этой температуре в течение 2 ч и затем охлаждают.

Затем 10 г глины марки Dinkie "A" диспергируют в достаточном ко-. личестве воды с образованием 36% смеси твердых веществ, 1 r ВС 71 ,меламинформальдегидного преконден-, сата добавляют в качестве защитного о, агента и шламм нагревают до 90 С,,поддерживая при этой температуре в 30 течение 2 ч и затем охлаждают.

Обработанные таким образом гли,ны Я1 оп и Шгкл.е смешивают и рН такой смеси устанавливают равным 10 с помощью раствора NaOH.

После этого к глинистому шламму добавляют 132 мл суспензии капсул, полученной как описано, и затем добавляют 30 г 10:-ного рЧОН связующего агента (МОУ10 56-98, выпускаемый Наг(: оч/ Cemicaf Со .. Ltd) . Полученную в результате смесь затем наносят с плотностью 9 г/м на 49 г(м

/ 2. бумаги-основы с помощью лабораторного покрывающего устройства и сушат„

Этот материал испытывают на белизну с помощью денситометра (например, денситометра Bausch и Lomb) . Такое испытание заключается в измерении отражения материала и сравнения полученного результата с отражением стандартной белой поверхности (поверхности, покрытой окисью магния).

Полученный результат выражают как отношение: отражение испытуемого листа к отражению стандартной белой 55 поверхности и, таким образом, чем выше полученное значение, тем белее основа.

Получают средний результат, равный 93%, и материал оказывается бе- 60 лым. Когда обычный лист бумаги помещают на покрытый таким образом лист и делают на нем отпечаток, то получают на покрытом листе голубое изображение. 6

Для того, чтобы продемонстрировать влияние меламинформальдегида преконденсата, проводят аналогичный эксперимент, в ходе которого ни глину Б18 оп, ни глину Dinkie не обрабатывают меламинформальдэгидным преконденсатом.

30 r Глины Sif ton М-AH и 10 г глины Dinkie A диспергируют в достаточном количестве воды с образованием смеси с 40%-ннм содержанием твердых веществ; рН такой смеси устанавливают равным 10 с помощью раствора гидроокиси натрия.

Добавляют 132 мл суспензии капсул, полученной согласно описанному способу, совместно с 30 г 10:--ного связующего вещества РУОН (Сойзегog:

NH 26, s IIycxaeI mt. Nippon Synthetic

Cemica(. Industry Co. Ltd of 3арал).

Полученная в результате смесь является бледно-голубой и когда ею покрывают бумагу с покровным весом порядка 9 Г/м, лист становится бледноголубым при среднем отражении основы порядка 81Ъ.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует использование различных самосшиваемых полимеров в качестве защитного агента, 3 r Nadaxrin FP растворяют в 60 I. воды для использования в качестве защитного агента. В этом растворе диспергируют 30 Г кислой цветопроявляющейся глины марки Silton I1-/В и

10 г глины Dinkie и . Для предотвращения флокуляции добавляют 2 r

1 1Â-ного раствора Dispex 11(40) (диспергирующий агент, выпускаемый

A(t ied Со oids Ltd в виде 1-; †: oão раствора); рН медленно устанавливают равным 10 с помоцью раствора гидроокиси натрия.

Добавляют 132 мл суспензии капсул, полученной, как описано в примере 1, и затем 30 г 10- -ного РУОН-связующего агента (МОУ10 56-98).

Цвет полученной в результате смеси очень бледно-голубой и когда бумагу

2 покрывают с плотностью 8 г/м, полу.:ают бледно-голубой лист, имеющий среднее значение отражательной способности, равное 87-). "-то значение представляет некоторое улучшение по сравнению с образцом необработанным

Si(со ., который, как указано в примере 1, имеет коэффициент отражения основы, равный 81Ъ. При повторении методики„ использующей различные цветопроявляющиеся растворыр листу обработанный глиной Б1Е «ог, имеет отражение основы порядка 88oo-, Когда. обычный лист бумаги помецают над покрытыми листами, полученными при использовании ойисанных методик обработки, и на нем делают отпечаток с помощью обыччого печатного

967269 давления, на обоих покрытых листах получают отчетливое голубое изображение.

Пример 3.

Получение капсул.

Вначале смешивают следующие ингра- 5 диенты: а) 19 г катионообменной мочевиноформальдегидной смолы ВС 77, имеющей содержащие реакционноспособной смолы, равное, приблизительно, 45о и содержание твердых веществ, равное

35Ъ (ВС 77 выпускается British Industrial?, Pl .astics Limitåd); б) 42 r R 1144-20Ъ-ный раствор сополимера акриламида и акриловой 15 кислоты (выпускаемый ЛИ ied Cog(! oids

Ь1т1гей и имеющий средний молекулярный. вес порядка 40000 и содержание акриловой кислоты 42Ъ); в) 200 r деионизированной воды. 7()

Затем смесь нагревают до 55 С и выдерживают при этой температуре в течение 45 мин„ Затем добавляют

12 r BC 336 меламинформальдегид— ного преконденсата и рН понияают 75 до 4,4 с помощью уксусной кислоты.

Затем добавляют 89 r цветообразующего раствора и полученную таким образом дисперсию измельчают до размера капли 4-5ои. К дисперсии добав- 0 ляют 20 г деионизированной воды, Затем смесь перемешивают в течение одного часа при 35 С и затем еще в течение двух часов при- 55 С, после чего смеси дают остыть до температуры окружающего воздуха в течение ночи. На следующее утро рН повышают до 10 C 10---ного раствора гидроокиси натрия.

В результате содержание твердых 4О веществ в полученной капсульной суспензии составляет, приблизительно

30Ъ, а фазовое соотношение составля,ет 3,4:1.

Получение покровной композиции и ее применение.

15 г $11 ton 14-AB кислотной цветопроявляющейся глины диспергируют з достаточном количестве воды с получением сме и с содержанием твердых веществ, равным 40=., и затем добавля-50 ют 1,5 г BC 71 меламинформальдегидного преконденсата в качестве защитноо го агента. Смесь нагревают до 90 С, выдерживают при этой температуре в течение 2 ч и дают охладиться. Затем устанавливают рН, равный 10, с помощью силиката натрия.

Затем 20 мл капсульной суспензии (вес сухих капсул 5,5 г) смешивают с 60

0,55 г ВС 71 меламинформальдегид-,— ной смолы в качестве защитного агента и сглесь нагревают до 70 С, выдерживая при этой температуре в течение 1 =- и дают охладиться. .65

Затем обработанную цветопроявляющуюся глинистую дисперсию и обработанную капсульную суспензию смешивают и добавляют 15 мл 10Ъ-ного поливинилового спирта (GohsenoC NH 26) при перемешивании и затем добавляют также при перемешивании 15 г каолина (Dinkie A ).

Полученную в результате смесь наносят на лист бумаги как описано в примерах 1 и 2, покровный вес составляет 12,5 г/м . Этот лист испытывают на белизну и получают средний результат, равный 93,5Ъ. Когда на покрытый таким образом лист помещают обычный лист бумаги и делают на нем отпечаток с помощью обычного печат-. ного давления, на покрытом листе получают отчетливое голубое изображение.

Через 10 дней повторяют измерение белизны листа и получают среднее значение, равное 88-о.

Пример4.

Получение капсулы.

Повторяют методику, описанную в примере 2, за исключением того, что после z,oáàâëåíèÿ и измельчения цветопроявляющегося раствора добавляют 40 г деионизированной воды и

10 г ВС 336. Остальные стадии обработки те яе, что описаны в примере 2.

Получение и применение покровной композиции.

20 г Б111оп М-AB кислотной цветопроявляющейся глины диспергируют в достаточном количестве воды с образованием смеси с содержанием твердых веществ, равным 40Ъ, и затем в качестве защитного агента добавляют

2,0 г BC 71 меламинформальдегидного преконденсата. 3- тем смесь нагревают до 90 C, выдерживают при этой температуре в течение ? ч и дают ей охладиться; рН устанавливали равным 10 с помощью силиката натрия.

15 r r

Обработанную глинистую цветопроявляющуюся дисперсию и обработанную каолиновую глинистую дисперсию смешивают, Затем 25 мл капсульной суспензия (вес сухих капсул 5,8 г) смешивают с 0,58 г ВС 71 меламинформальдегидного преконденсата в качестве защитного агента, и смесь нагревают до

70 С, выдерживают при этой темпера967269 туре в течение 1 ч и дают ей остыть.

Затем обработанную таким образом кап. сульную суспензию добавляют к обработанной глинистой дисперсии.

При перемешивании добавляют 15 мл

10% поливинилового спирта(Соаэепо .

NH 26 ).

Полученную в результате композицию наносят на бумажный лист, как описано в предыдущих примерах, покровный вес составляет 14 г/м . i0

Этот материал испытывают на белизну и получают средний результат, равный 97%. Когда на обработанный таким образом лист помещают лист обычной бумаги и делают на нем отпечаток с помощью обычных контактных средств, на покрытом листе получают отчетливое голубое изображение.

Через 10 дней повторяют испытание белизны листа и получают среднее 0 значение, равное 96%.

П р и М е р 5. Этот пример,иллюстрирует получение копировального материала, чувствительного к давлению, в результате процесса образования покрытия с помощью покрывающего устройства полного размера, а не с помощью лабораторного покрывающего устройства.

Получение капсулы.

Процесс проводят при фазовом соотношении, равном 2,7:1, следующим образом.

80,0 кг горячей деионизивованной воды смешивают с 16,8 кг Р1144-сополимера акриламида и акриловой кислоты и температуру повышают до

55 С. Добавляют 7,6 кг BC 77 мочевиноформальдегидной смолы, смесь перемешивают в течение 40 мин и выдерживают при 55 С. Затем добавляют 8,9 кг ВС 336 меламинформаль. .,дегидного преконденсата и рН уста; навливают равным 4,4 с помощью уксусной кислоты. Добавляют 36,4 кг цветообразующего раствора и получен45 ную таким образом дисперсию измельчают до размера капельки 4-5,уК; рН смеси затем устанавливают равным 4,0 с помощью уксусной кислоты смесь нао

7 q0 гревают до 5э С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. За1 7,—

Покрывный вес, г/м

16,7 8,.3 16,7 14,0 14,7

17,0 17,0

Среднее фоновое отражение, Ъ

96,.2 97,0 96,4 96,9 95,3 96,7

95,9 листе отчетливое голубое изображение,.

Через 10 дней измерение отража65 тельной способности бумаги повторяКогда лист обычной бумаги помещают на покрытый лист и делают на нем отпечаток с помощью обычных контакт-. ных средств, получают на покрытом тем рН повышают до 10,0 и смесь оставляют при перемешивании на ночь.

Содержание твердых веществ в полученной в результате капсульной эмульсии составляет 29,5%. .Получение и применение покровной композиции.

В казеиновую чашу добавляют 22 галлона воды и в этой воде дисгергируют 50 кг глины st ton M-АВ. Затем в качестве защитного агента добавляют 5 кг HC 71 меламинформальдегид-ного преконденсата и смесь выдерживают при температуре выше 90 С в течение 2 ч. Затем смесь переносят в стержневую мельницу и методику повторяют,,цобавляя еще 50 кг БЛ ton

М-ИЗ глины.

100 кг t3inkif, Р, глины обрабатывают тем же способом, что описан для глины Si8ton 14-AB и полученную в результате смесь также переносят в стержневую мельницу..

Затем добавляют 13 кг 50-.-ного силиката натрия и полученный в результаге глинистый шламм переносят в бак для хранения.

К 30 галлонам воды в казеиновой чаше добавляют 11 кг РУОН (Gohsenof

NH 26"). Воду нагревают до 90 С для растворения РУОН и раствор переносят в стержневую мельницу.

32 галлона (вес сухих капсул 47. кг) капсульной суспензии, полученной описанным способом, помещают в казеиновую чашу. Добавляют в качестве за-щитногo 4,7 кг ВС 71 меламинформальдегидного преконденсата и смесь перемешивают, после чего ее нагревают до 70 С в течение одного часа при перемешивании. Затем в стержневой мельнице эту смесь прибавляю-. к РУОН. После смешивания полученную в результате смесь добавляют к глинистому шламму в чан для хранения.

После хранения в течение ночи смесь наносят на бумагу с помощью воздушного ножевого покрывающего устройства с получением ряда покровных весов. Полученные результаты приведены в табл.1.

Т а б л и ц а 1

967269

Пр име р 7.

Si ton М-АВ глины и 3 г

Dinkie А каолина диспергируют в 20 мл воды и добавляют защитный агент РН медленно устанавливают

Равным 10 с помощью раствора гидроокиси натрия. Затем добавляют 38 мл микрокапсульной суспенэии с содержанием твердых веществ, равным 17,5Ъ (полученной как Описано в примере 1).

Добавляют также 10 r 10Ъ-ного связующего вещества РУОН (МОУ10Ь 56-98).

Полученную в результате смесь затем наносят с покрывным весом около

10 г/м на бумагу-основу с плотнос2. тью 49 г/м . После сушки фоновое отражение измеряют на различных участках листа с помощью денситометра, как было описано, и получают среднее значение. Полученные результаты совместно с результатами контрольного опыта, в котором не используют защитный агент, приведены в табл.3.

Т а блица 3

Защитный агент и использован" ное количество (в расчете на вес глины) Фоновое отражение, Ъ

Без защитного агента (контроль) 84,5

81,8

Nadavin FP (1 О %î ) 87,8

85,1

PoL yamiп P (10Ъ) 91,3

90,7

Zany(RP (10Ъ) 91,2

89,7

Т а б л и ц а 2

45 Мапохог л.В (10Ъ) 89,4

83,5

Среднее фоновое отражение, Ъ

Kymene 709 (5Ъ) +

96 96 97. Zony8 RP (О, 5Ъ ) 50

88,8

84,2

Каждый из покрытых листов, обработанных защитным агентом, помещают снизу обычного листа бумаги, на котором делают отпечаток. В каждом случае на покрытом листе получают отчетливое голубое изображение.

Пример 8.

Получение капсулы.

42 г R 1144 сополимера добавляют к 170 r деионизированной воды и смесь нагревают до 55 С. Добавляют 19 г ВС 77 смолы и смесь выдерживают при 55 С в течение 40 мин.

Добавляют 105 г деионизированной ют на образце с плотностью покровно го веса 14,0 г/м и получают среднее значение, равное 94,0Ъ.

Через 14 месяцев измерение белиз—

1 ны листа повторяют на образце с покровным весом, равным 14,0 г/м, и

5 получают среднее значение, равное

93 4о.

Пример 6. Этот пример иллюстрирует получение копирсвального материала, чувствительного к давлению, по способу нанесения покрытия с помощью покрывающего устройства полного размера, но при использовании различных сшиваемые полимеров, отличных от тех, что применяли в пре- 15 дыдущих примерах.

Получение капсулы.

Капсулы, используемые в этом примере, получают, как описано в примере 5. 20

Получение и использование покровной композиции. ! 10 кг Nadavin FP в качестве защитнсго агента и 50 г Dispex

N40 растворяют в 46 галлонах воды в стержневой мельнице. В этой воде диспергируют 75 кг Sifton М-AB глины и 25 кг Dinkie A глины; рН смеси медленно устанавливают равным 10.с помощью 14о-нсго раствора гидроокиси натрия.

К глинистому шламму добавляют приблизительно 178 кг (вес сухих капсул 55 кг) капсульной суспензии, полученной описанным способом. Затем добавляют 30 кг Dow 620 латекса в качестве связующего агента (сухой вес 15 кг) и после смешивания смесь переносят в чан для хранения.

Эту смесь наносят на бумагу с помощью воздушно-ножевого покрывающего устройства. Полученные результаты представлены в табл.2. т

Покровный вес, г/м 5 4 б

Когда обычный лист бумаги помещают на покрытый лист и делают отпечаток с помощью обычных контактных средств, на покрытом листе получают. отчетливое голубое изображение.

Через 12 дней измерение белизны листа повторяют на образце с покровным весом 6 г/м и получают среднее 60 значение, равное 96Ъ. Через 10 недель измерение белизны листа повторяют снова на сбразце с покровным весом

6 г/м и получают среднее значение, L равное 96Ъ. 65

Первоначаль Через ное 10 дней

967269

19

Продолжение табл. 4

Защитный агент и используемое ко« личество в расчете на вес глиФоновое отражение, о о ны

Kymene 557 (5В ) +

gonyf RP (0,5В)

94,7

93,3

Эмульсия полиэтилена (10:. полиэтилена, в расчете на сухой

"! 5 вес) .1

95,1

93,9

Т а б л и ц а 5

Защитный агент и использованное количество (в

4О расчете на вес глины) Фоновое отражение, В

Первона- Через чальное 10 дней

Без защитного агента (контроль) 93,3

92,1

Nadavin 1"R (10-В ) а б л и ц а 4

94,5

95,3

Gp a»zo(, CFD !

10Â) Защитный агент и используемое количество (в расчете на вес глины) Фоновое отражение о о

95,0

Натриевая соль додецил бензол55 сульфоновой кислоты (10В) 95 1

Без защитного агента (контроль) 95,9

ЕНОТА (10o ) 92,6

93,2

95,3 оО Мапохо! .!В (10В)

Nanoxof LT (10В) 95,9

Nadavin FP .(10В) 94,3

95,1 Я anzof CFD (10В) Натрий лаурил сульфат (10В) 94,7

95,3

94„. !

95,1 воды, после чего добавляют 179 г цветообразующего раствора. Полученную в результате дисперсию измельчают до размера капелек 4-5Pк и затем охлаждают до 15 С. Затем добавляют 40 r ВС 336 преконденсата и

125 r деиониэированной воды и рН дисперсии устанавливают равным

4,15 с помощью уксусной кислоты.

Температуру поддерживают равной

15 С в течение одного часа, затем о повышают до 55 С и смесь выдерживают при этой температуре в течение еще двух часов. Наконец рН повышают до 8,5 с помощью раствора гидроокиси натрия.

Получение и использование покровной композиции.

22,5 г Sifton N-AB глины и 7,5 r

Dinkie А каолина диспергируют в

40 мл воды и добавляют защитный агент; рН медленно устанавливают равным 10 с помощью раствора гидроокиси натрия. Добавляют 65 мл ми крокапсульной суспензии с содержа нием твердых веществ, равным ЗОВ (полученной описанным способом). Затем добавляют 22,5 г гранул пшеничного крахмала (Keestar 328, выпускаемых Б аГеу Starch Company) для того, чтобы защитить капсулы от преждевременного разрушения, как было отмечено ранее, а также добавляют 15 г латексного связующего агента (620

Latex, поставляемый Doe Chemica! .).

Полученную в результате смесь затем наносят с покровным весом 10 г/м на

2. бумагу основу с плотностью 49 г/м

2.

После сушки (при 105 С в течение

20 с) измеряют фоновое отражение с помощью денситометра в различных частях листа и получают среднее зна— чение. Полученные результаты, а также результаты контрольного опыта, в котором не используют защитного агента, представлены в табл.4.

I !

Первоначаль- Через ное 10 дней

Первоначаль- Через ! ное 10 дней

Еаждый из покрытых листов, обработанных защитным агентом, помещают снизу обычного листа бумаги, на которой затем делают отпечаток. В каждом случае на покрытом листе получают отчетливое голубое изображение.

Пример 9.

Повторяют способ примера 8, используя в качестве защитных агентов анионные поверхностно-активные агенты. В целях сравнения повторяли опыты с использованием защитного агента, а также контрольный опыт, в котором не применяют защитного агента. Полученные результаты приведены в табл.5.

967269

22

Продолжение табл. G

Продолжение табл. 5

Защитный агент и использованное количество в расчете на вес ,глины

Фоновое отражение, %

Защитный агент и использованное количество в расчете на вес глины

Фоновое отражение, %

Первона- Через чальное 10 дней

Тритон (10%) 96,3

95,9

94,.9

Nopcote С104 (10%) 94,7

94,1

GfanzoK CFD (10%) 96,1

95,3

95,4

Nopcobond SWS-10, (10%) 95,8

95,2

Формула изобретения.

Защитный агент и использованное количество (в расчете на вес глины) Фоновое отражение, %

Первона- Через чальное 10 дней

Беэ защитного агента (контроль) 94,3 55

95,2

Nadavin FP (10%)

Nadavin LT (10%) 95,8

96 3

60 .94,9

95,9

95,1

95,2 65

Первона- 1ереэ 5 чальное 10 дней

На каждый из покрытых листов, обработанных защитным агентом, помещают обычный лист бумаги, который затем отпечатывают. В каждом случае на покрытом листе получают отчетливое голубое изображение.

Пример 10. го

22,5 г Si0ton M-AB и 7,5 r Dinkie A каолина диспергируют в воде и добавляют защитный агент; РН медленно устанавливают равным 10 с помощью раствора гидроокиси натрия. Затем добавляют 65 мл микрокапсульной суспензии с содержанием твердых веществ, равным приблизительно 30% (суспензия получена, как описано в примере 8).

Добавляют также 22,5 г Keestar 328 гранул пшеничного крахмала и 15 г .D0W 620 латексного связующего агента. Полученную в результате смесь затем наносят с покровным весом

10 г/м на бумагу-основу с плотностью 49 г/м . После сушки фоновое отражение измеряют в различных частях листа с помощью денситометра, как описано, и получают среднее значение. Полученные результаты, а так- 40 же результаты контрольного опыта, в котором не используют защитный агент, приведены в табл.б.

Таблица645

Kymene 709 (10%) 95,9

Kymene 557 (10%) 95,9

Kymene б 57 (5%+

Zonyf RP (0,5%) 95,7

Kymene 557 (3%+

ЫапзоС CFD (3%)+ 95,9

Zonyl? RP (О, 3%) Каждый покрытый лист, обработанный защитным агентом, помещают снизу обычного листа бумаги, на котором затем делают отпечаток. В каждом случае на покрытом листе получают отчетливое голубое иэображение.

1. Лвтономный копировальный материал, чувствительный к давлению, состоящий из бумажного листового материала и покрытия, содержащего минеральное цветопроявляющееся вещество, связующее, наполнитель . и микрокапсулы с бесцветным цветообразователем, реакционноспособным по отношению к цветопроявляющемуся веществу, отличающийся тем, что, с целью предотвращения преждевременного проявления цвета, покрытие содержит минеральное цветопроявляющееся вещество и микрокапсулы, предварительно обработанный защитным агентом, совместимым с микрокапсулами, в количестве соответственно 5,5-10% и 10% от массы обрабатываемого материала.

2. Иатериал по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве защитного агента используют самосшиваемый полимер, выбранный из групп:. мочевиноформальдегидный,меламинфор- мальдегидный или эпихлоргидриновый полимер.

3. Материал по п.l, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве защитного агента используют анионное поверхностно-активное вещество,выбранное из группы:соль лаурил сульфа1та,сульфонатное производное рацинолевой кислоты,додецил бензол сульфонат., 23

967269

Составитель О.Маслаченко

Техред N. Рейвес Корректор М.Коста

Редактор С. Тимохина

Заказ 7916/80 Тираж 392 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дибутиловый или.диоктиловый эфир сульфоянтарной кислоты.

4. Материал по п.l, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве защитного агента используют фтор"содержащие проклеивающие вещества или полиэтилениминную смолу.

5. Способ изготовления автономного копировального материала по пп.l-4 включающий приготовление. состава для покрытия путем смешения связующего, наполнителя, микрокапсул и минерального цветопроявляющегося вещества и нанесение его на бумажную подложку, о т л и ч а ю— шийся тем, что перед смешением минеральное цветопроявляющееся вещество и микрокапсулы обрабатывают защитным агентом, совместимым с микрокапсулами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2730457, кл. 117-36,8, 1956 (прототнп).