Способ очистки сточных вод и устройство для его осуществления
Союз Советских
Социалистических
Республик
< 1966025
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. синд-sy (22) Заявлено 12. 12. 79 (21) 2850432/23-26 (5I)M. Кл..
С 02 Г 1/46 с присоединением заявки М3Ьоударотвенный камнтет
СССР (23) Приоритет (53) УДК 628.543 (088.8) во делам изобретений и открытнй
Опубликовано 1 ;.10 82. Бюллетень М 38
Дата опубликования описания 15. 10.82 (72) Автор изобретения, Н. И. Андриенко
Днепродзержинский ордена Трудового Красного индустриальный институт им. И, И. Арсени (71) Заявитель (54)
И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Изобретение относится к электрохимической обработке эмульгированных. или суспендированных сточных вод, содержащих масла, смолы, частицы гидроокисей металлов, и может найти применение в химической коксохимической15 нефтехимической, нефтяной, металлургической, металлообрабатывающей про" мышленности.
Известен способ очистки сточных вод электрокоагуляцией, который ха- <в рактерен тем, что до электрокоагуляции и после осуществляют электрофло" тацию с электродами из титановых cnhaвов (1 ).
Основным недостатКом способа явля- ется многостадийчость процесса очистки, причем очистка осуществляется в отдельных электролизных камерах и, следовательно, требует значительных площадей под устройства и больших расходов электроэнергии. Кроме того, процесс электрокоагуляции сопровождается зашламовыванием межэлектродного
2 пространства в электродном отделении продуктами растворения электродов, При электрокоагуляции высококонцентрированных сточных вод, содержащих масла, смолы, мелкодисперсных механических примесей процесс растворения электродов сопровождается образованием на анодах гидроокиси железа, которая сорбирует масла, смолы и другие примеси и экранирует поверхность элек" трода.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ разделения эмульгированных или суспендированных в сточных водах материалов электро" флотацией в устройстве с помощью электродов, расположенных горизонтально на определенном расстоянии друг от" друга и изготовленных из перфорированного материала с диаметрами отверстий в материале нижнего электрода не более 5 мм, но достаточными для прохождения жидкости, не препятствуя восхо3 966025 дящему движению пузырьков газа. Очистка сточных вод по данному способу осу15
35 0
55 ществляется путем флотации частиц примесей пузырьков газов, выделяющихся в сточную воду при ее электролизе, при этом сточная вода движется в устройстве сверху вниз через перфорированные электроды (2 3.
Однако известным способом невозможно достичь эффективной очистки 10 больших потоков сточных вод одновременно от иасел, продуктов полимеризации масел> маслосодержащих частиц гидроокисей и окисей металлов, так как при больших размерах отверстий в материале нижнего электрода исключается фильтрация несфлотированных частиц продуктов полимеризации масел, гидроокисей и окисей металлов, а при малых размерах отверстий в материале нижнего электрода затруднено и даже исключается восходящее движение пузырьков газов через электрод.
Кроме того, при малых размерах отверстий в материале нижнего электрода несфлотированные частицы задерживаются нижним электродом и по мере накопления в межэлектродном пространстве ухудшают работу устройства: уменьшается скорость потока сточной воды через устройство, увеличивается напря жение на электродах и, следовательно, расход электроэнергии, укрупняются пузырьки газов и, в итоге, снижается эффект очистки от частиц примесей.
Цель изобретения - повышение сте.пени очистки и снижение энергозатрат.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки сточыых вод, содержащих эиульгированные и суспендированные примеси, электрофлотацией в аппарате с перфорированными электродами, перед электрофлотацией сточные воды подвергают электрообработке с использованием нерастворимых анодов при плотности тока 150-1000 А/м в течение 2-60 с, а электрофлотацию ведут при плотности тока 10-150 А/м.
Способ осуществляют с помощью устройства, содержащего корпус с размещенными s нем перфорированными электродами, патрубками ввода и вывода очищаемой жидкости, дополнительно снабженного камерой с нерастворииыии электродами, соединенной с входным патрубком, перфорированные электроды расположены под углом 15-30 к горизонтальному сечению аппарата, причем под нижним электродом в его верхней ф части расположено устройство для выпуска газа, а на противоположной стороне над нижним электродом - патрубок вывода шлама.
Кроме того, в устройстве предусмотрено выполнение перфораций верхнего и нижнего электрода s соотношении (I:0,0t)-(1:0,16).
Устройство для осуществления предлагаемого способа представлено на чертеже;
Устройство включает электрофлотатор 1 вертикального типа, в котором установлены под углом 15-30 к гориб зонтали перфорированные электроды 2 и 3. Верхний анодный электрод 2 выполнен в виде решетки из нерастворимых металлических, пластин, установленных параллельно одна от другой.
Нижний катодный электрод 3 изготавляется из перфорированных плит, плас,тин или густосплетенных сеток с равномерно расположенными llo всей повер-, хности отверстиями. Перфорации верхнего и нижнего электрода выполнены в соотношени : (1:0,01)-(1:0,16). Электрофлотатор снабжен наклонным трубопроводом 4, по которому газонасыщенная вода поступает в верхнюю часть электрофлотатора. В нижней части электрофлотатора, непосредственно под электродом, в месте скопления газов, установлен патрубок 5 для выпуска газов из-под нижнего электрода. Над электродом 3, в месте скопления несфлотированного шлама, устроен патрубок 6 для выпуска несфлотированного, шлама. В нижней части электрофлотатора перфорированными электродами устроен патрубок 7 выпуска очищенной воды, а в верхней части - патрубок 8 выпуска пенного шлама. Наклонный трубопровод 4 соединяет электрофлотатор
1 с закрытым электролизером 9> в нижней части которого расположен комплект нерастворимых электродов 10 и имеется патрубок 11 впуска загрязненной сточной воды..
Предварительная электрообработка сточной воды в режиме электролиза при .плотности тока 150-1000 А/м в течение
2-60 с достаточна для насыщения воды газообразными и ионными продуктами электродных реакций, при этом с уменьшением плотности тока от 1000 до
150 А/м продолжительность электролиза увеличивается от 2 до 60 с. Дальнейшее увеличение продолжительности пребывания воды в межэлектродном прост5 9660 ранстве не улучшает показатели очистки, так как ионный и газовый состав воды при этом практически не изменяются. С уменьшением продолжительности электролиза показатели очистки ухудшаются, так как в этом случае не достигается полная дестабилизация эмульгированных и суспендированных частиц и не достигается насыщение воды газами. 1О установка перфорированных электродов под углом 15-30О к горизонтальному сечению аппарата предпочтительная, так как при уменьшенных углах наклона затрудняется их самоочистка от несфло-15 тированных частиц, а при,больших углах наклона нерационально увеличивается высота устройства и ухудшаются условия фильтрации осветленной воды.
Соотношение перфораций верхнего и ниж-щв него электродов в пределе (1:0,01)-(1:0,16) определено необходимостью свободного прохода снизу вверх через ,перфорации верхнего электрода пузырьков газов крупностью до 1-2 мм и пракя5 тически полным исключением прохода сверху вниз через перфорации нижнего
1 электрода несфлотированных частиц крупностью более 0,1 мм при сохранении высокой фильтруемости материала gg электрода. Дальнейшее повышение соотношений или их уменьшение ведет или к ухудшению фильтруемости материала нижнего электрода, а следовательно, и к уменьшению производительности устройства, или к ухудшению условий свободного всплытия пузырьков газов через перфорации верхнего электрода, а следовательно, и к скоплениям газов в межэлектродном пространстве, что нежелательно, так как скопления пузырьков ухудшают процесс флотации из-, I за появления крупномасштабной циркуляции жидкости в вертикальном направлении, например из-за проскока ско45 лившихся газов и из-за уменьшения потока воды через газовые скопления.
Перфорации электродов в соотноше-. нии (1:0,01)-(1:О, l6) обеспечивают флотацию примесей газообразными про50 дуктами электродных реакций и фильтрацию примесей крупностью 0,1 мм и более. Так, перфорацию анодных электродов электрофлотатора в пределах, например, 3-10 мм обеспечивают свободное всплытие через них пузырьков
55 газов на катодном перфорированном электроде. Дальнейшее увеличение перфорации возможно, однако это ведет к
25 6 неравномерному распределению катодно" го тока, что нежелательно.
Перфорации катодных электродов в пределах, например, 0,1-0,5 мм обеспечивают высокую скорость фильтрации воды и практически полностью исключают всплытие через них пузырьков газов (пузырьки газов обычно уносятся пото" ком фильтруемой воды и вначале .скапливаются под электродом, а по мере .укрупнения движутся по наклонной вверх). В принципе можно использовать катоды и с меньшими размерами перфо" рации, однако в данном случае скорость фильтрации значительно понижается без существенных улучшений показателей очистки сточных вод.
Осуществление очистки при 40-60 С предпочтительнее, так как такие температуры обычно имеют щелочные масло-, смоло-, шламосодержащие сточные воды аммиачных производств, для которых предлагаемый способ особенно пригоден.
Пример 1. Эмульгированную и мутную сточную воду, полученную в процессе регенерации солярового поглотительного масла и имеющую щелочную реакцию (рН=9), температуру 40 или
60 С, сильный запах масел, бензола, фенолов и сульфидов, и содержащую в среднем 800 мг/л солярового масла и
1500 мг/л продуктов полимеризации масла, смол и других механических примесей, а также 130ьмг/л железа и
130 мг/л кальция подают на очистку в описанное устройство (см. чертеж).
Электролиз, электрофлотацию и электрофильтрацию ведут с помощью нержавеющих стальных электродов. Перфорированные электроды устанавливают под углом 15 или 30О, при этом в качестве анодов используют решетки с расстоянием между пластинами 3 или 10 мм, а в качестве катодов - сетки с разме" рами отверстий 0,1 или 0,5 мм. Пластинчатые электроды устанавливают Ъ электролизере вертикально на расстоянии 8 мм. Электролиз ведут при плотностях тока 150 или 200 А/м в тече-: ние соответственно 60 и 45 с, а электрофлотацию и электрофильтрацию - при плотностях тока 10, 80 или 150 А/м..
В результате очистки получают прозрачную воду со светлолимонной окраской и слабовыраженным запахом продуктов окисления органических веществ, при этом в очищенной воде остаточное содержание масла составляет 0,0-
25,0 мг/л, остаточное содержание ме7 96602 ханических примесей - 2,0-65,0 мг/л, осветляемость - 95,0-99,63, что соответствует эффекту очистки от масел в пределе 96,8- 1003 и от механических примесей в пределе 95,6-99,83, произ- s водительность устройства достигает
1,7-8,6 л/ч в расчете на 1 см фильт2 рующей поверхности сетчатого катода электрофлотатора.
Пример 2. Эмульгированную и мутную сточную воду, полученную в процессе регенерации солярового поглотительного масла и имеющую щелочную реакцию (рН=9),. температуру 40-60 С, сильный запах масел, бензола, фенолов и сульфидов и содержащую в среднем
800 мг/л эмульгированного солярового масла и 15ПO мг/л суспендированных продуктов полимеризации масла, смол и других механических примесей, пода- 20 ют на электролиз с .платинированными титановыми анодами и нержавеющими стальными катодами. Электролиз ведут при плотности тока 150-500 и 1000 А/м при пребывании воды в межэлектродном И пространстве в течение соответственно
60, 15 и 2 с. Электрообработанную воду подают на электрофлотацию в аппарат с размещенными в нем перфорированными электродами, расположенными под углом 15 или 30 к горизонтальному сечению аппарата. Верхний перфорированный электрод представляет собой решетку из вертикально установленных пластин из платинированного титана и служит анодом. Нижний перфорированный электрод представляет собой густосплетенную сетку и служит катодом.
Перфорации верхнего и нижнего электродов находятся в соотношении l 0,01 или 1:0,05 при расстоянии между пластинами верхнего электрода 10 мм и в соотношении 1: 0,03 или 1:0,016 при расстоянии между пластинами верхнего электрода 3 мм. Электрофлотацию веду при плотности тока 10,80 или 150 А/м при производительности аппарата 1,7 и 8,6 л/ч на 1 см2фильтрующей поверхности сетчатого электрода. Показатели очистки при различных условиях электролиза и электрофлотации воды представлены в таблице.
9б6025
1 X Ф
Ф У
m o с >z
° \ л
ОЪ
LA
CO
ОЪ
Ю л
СО а бО
CF1 а л
ОЪ
Ю л
ЪО
ОЪ а а л л
ЪО
О\ ОЪ о Я
1- I
ЕУ
С0 О
1 д Р
Ф л
X >Е а Ф с v
v
Ф
У
X х
I» о
I х
Ф
X л
ОЪ
CFl
СЧ л л
CF3
X л с .>й
Ф!
Ф
У
t0
М а
Ф
С о о
° л
3Ч.. Ю
- Ф 3Ч
Ю
ЪО
CD л о а л °
° 4 О
ЪО М
Ю л
Ф0
О о л л
ОЪ м cv х х х XYY о ф L сО м
I I- 1
1 Y
e v!
IU 3 3> л
Ю
Ю
Ю л
ОЪ
ОЪ
Ю
ОЪ
ОЪ ю - м л л
ОЪ ОЪ
ОЪ ОЪ
& X
Е. У
Оз О с о о о
Cg I
У Ф
tg
3Е а о с
6 N
m X а л
Ю а л бО л
° ° O0
Ю л
3Ч
LA л
3Ч
Ю
CD
3Ч
С1 л
3 о л л
00 LA о о
О 1о
Ф S
СС Х
1 с
Щ о
Q. 1
I о
Ф X
c m
1 333
t.r o о а
3- С х
tI! Y с
3>3. m о
4: о а
5 ах вол
ZeX о м
tD м
Ю м а о м
Ю м (Q
Ф
1-сб
v б
1 .й
cX Iо v о
Q, 3Y
3v
О> ъО ЪО
° Ь л
O0 CO 0
О0
Ф о
С> л
С> о Ф
Х C а
Лл
Ю Ю бб л
Ю о
РЪ о л о а
Ю л о а
Ю
Ю л
° ° л о
° °
С>
° ° о
° °
I
1
I х
Ф
tt!
X с о а
Ф а 3С
С0 а аА
333 б о
IЮ
1 о z с х
& =у
Ю
Ю
LA
3Ч
CD а о Ф
Q. 3о о
С0 OO
Ю
О0
tQ
X о с
С1
3х
Э
3„
3>3
1- о о о о о а а
Ю а
Ю
Ю
Ю
CD
CD а
1. С с
Ф с у>
X 1.m 36
3- а
I
1.
I
У о >z
3- .О о х о ю ъО ъО
1 о о
1- о
Ф
I- Э о о о z
mo>z v
C3ZO
Л Q, °
I- Ф оваФ
v Х®Ф
У> о
У
Ф
Q.
Ф с о о
Щ
У
3Ф
Я
Х
Ф
Э о л
IQ
IЩ а
3
I 1
1
1
1
I
I о о ю ю л
ОЪ Л 00 ОЪ
ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ъО CD л л ° л
ОЪ 00 OO
ОЪ ОЪ ОЪ о
CO л л
CF3 ОЪ а 3ч б» о0 б м л л
ОЪ ОЪ ОЪ
ОЪ 0. ОЪ а о о л а ю а о м сО МЪ л ° ф
° — O0 O0 о î ю л ° \ о о о
° б о о о
ЪО О бО
Ю О О а а а о о о 4ъ а а о Ю о ъО ъО ЪО
Л Л CFI л л а л
ОЪ ОЪ ОЪ
ЧЭ о Оъ.л б
CO СО 00
CF3 ОЪ ОЪ ъО Ю 3"Ъ бО л л
00 OO Л СО
0Ъ ОЪ ОЪ ОЪ
966025
1 1
s o
0 Ф о
>Х о оаэи
I- Х
u z оэз
И N и л л л е
ОЪ CA
44\ 44 4 л л
О0
ОЪ ОЪ
4.(Ъ л
ОЪ
LA л
ОЪ
44Ъ 4(Ъ л л
OO 00
ОЪ ОЪ
Ю л
ОЪ
О О л л
ОЪ ОЪ
ОЪ ОЪ
С>
->!
0Ъ
1 д 9
Э а
I- 1 V оеэ
X0 X
S Э X X
rXzr
I- 1
r Iс о л л
ОЪ
ОЪ (Ч л
I»
° \
ОЪ
ОЪ
Я) (Ч а
О0 ъО
ОЪ CA
00 а л
ОЪ ОЪ
ОЪ О\ (D л
ЪО
0 Ъ
X >$1
О.Э 1
CV I
1 о s э а
0 1 I оо! е
I-oeX е %
I-ЭаЭ
voes (D Z ctZ
Ю Ю
О О
4Ч М\
Ln О л л ъО ОЪ (Ч LA
Ю л
4Ч у c>s
s э
z x v
Е X Э
X У E X (Ч л
4Ч а
-.э л ° л
00 м л
-Ф
МЪ 1» л
-3 (Ч ° о!
CLI I
1
Ю а
Ю
О (> л
О
Ю л
Ю (D
Ю
O0 а
° С;>
0ь
ОЪ (DE л
Ю
I- 1 I
У I- e X4>
e os
e:s c
Е: s э (4) О У 0 4Ч л а
00 00
ОЪ ОЪ Ci
ОЪ
ОЪ
О (Ч
4:1Ъ -0
ОЪ ОЪ
4Ч л м
Э (х о с о о е
М
Э Cl. Э
oes х ctх м
Ю л а
O0 >с о е
Е 1
I- Т о о
Ю I((Ъ 00
ОЪ
С> л
С:) Ю л
С>
Ю
LA л
О
С> ъО е
44Ъ
Ю О л а с
Ф
I l а 1 О
Э Х I- С с е
m Э у хо с о ае Ф
CL X Cj
Фоло хе.ха с м
О С м м
О О м
Ю м
Ю м
Ю м
Jl
Iо о
m o
m z о о с а э с о е
4= Lf о о
I- Cl
Е IХ У
l- e 0
Э С
uew
ЪО л л
О0
Л О а
° OO О л
OO!
». а
ЪО
ЪО л
1
Э 1
I о а
IY е Ф с о
Ф (Х м
С."> а
Ю м
С >
Ю (ГЪ
CD
Ю м
Ю
lA
Г
> л
О О
LA
Ю Ю а л
О .О м
С> л
Ю л
4D л (D
О а
4 Р
° °
З Cl Х
oes
Ю О л л
Ю Ю
Ю х с =т
Х3
У S
e e c а(С СОе
mÕФат4> а е
У
О х
1 Э
Р4Ч 1 1
1- и <ч и»» о сс
Х 1 !"
1- 1
О 1 Э с с о s
& = о е а 1Ю О (Ч
Ю
О О
° °
Ю
С>
О О
О
ОЪ е
X с о
Ю
С>
С>
Ю
О
С>
О (D
С>
Ю
С>
С>
О Ю
Ю Ю
Ю
С>
4.(Ъ
Ю (D
Ю
Ю
Ю Ю
О О иЪ
Ю
Ю
Э I I
С > 3 З о>х, с
e e e 1- о о.
1- ааохе
С» Ю О ъО
Ю О
ЪО ъО
Ю О
I„
З1
Sl с!
IO I
401
el
SI
Z1
Эl
К4 с! о!
Э
4L с
1Э
Ф о
Ю е
44 г
>х о о а
Io e
C
:>> е
O Q л
zse
i Z I»
Э Э Е а. у cL
Э Э Е с ос
4Ч 4Ч (Ч (Ч 4Ч (Ч 4Ч М
966025 ю4
I о
4О
>х о
z <м х
Q в
ы ii
СЙ
О О
01 Об
0Ъ 01
О О
A " В а а
ch м
1 дФ
Э
»
X )Х а Ф с о
I о
Ф
У
X х
I- 1 о е х
X Э х z
44Ъ 0
Ю Ю
О\ 01
01 CFI
О
Ю
О л
О л
М
ОЪ
01 х й
X .. а с iz! о
Ф
Е
X х
IQ х
1 Э
ax
Ф
4Е Ф о z о z
О
Ю
LA м
«Ф
° Ь
: Ci 44\
Ф с о
Э 4
Е Е х
CV л
О Ю
I
+ оМ
Е с
Y Ф о
I»
К 4
Q 1е о е х
44> 3 о.D
Ю Ю
D О
О О
СЧ
О
С»
О ф
Ф
СО
О
О 0
I !
1 0Ъ
I о о Э
М
Q.а. о э
z cC
Э
% с
Ф
Ф
Э I
4 У о о
О 4о с
О
Ф
Ci
4
Э
I а э z
С, Э х о о а с z м а
44! O
«Л»
I о
1М
Э Ф о
С
z а
1
1
I
1
X о
z г
Э
Ф с D
О
Ю
o a
Q Э о. с, I .Х о о о
m o
Ф z
X o о с аэ
С 4Э
I6
I-ci
44 Е
iz o о а
Ьo e о, х
°
f5 о т а . о
i о
I4g
У
1Ф
LA
О
Ю
Iы
Э с
A л л л
Q I э а
Ф
1о э о z о z.
t,, 4 с о
z а
@х а Q о с
ЕФ
Ф
Ci
Ю
О
° °
Ю
° °
Ф
О
° с
° °
Ci
О
° °
° а
4 >
° °
1» х z
Ф с с о
444 а
Ф а бс йЪ! I
1 I»
I М
1 Ф с
1 Э
I о z а 4» о
1» оС4
I» о х о сс о с
О
4Ч
Ci
4Ч
О
4Ч
4- Ф
Y X
1 Э С с о
44t а
О
Ю
О
Ю
С7
Ci
О
ОЪ
Ci
О
I 444
Q a с >
X 1Э (D - a
У
O>S 4Е
4- О О оха
1!
I 1
1 Э Т с I КО с о о о
1ОЕ
Q 4-1
С 1 Y I% о Э
o o о х
М М О D О
О О О
4Ч 4Ч 4Ч
I
Ф I
t 0 1 а! I
I
О 1 а
t л
I
О а м ф 1
О а
LA t
М 1 е» I
1 б
1
О а
1.!
1
° в!
1 е
О 1 а 4
О I
° °
1
1
I
О 1
4Ч 1
О I а
О I
I
О 1 чй. t
15 9660
Для сравнения эффективности преД ложенного и известного способов в таблице также представлены результаты очистки сточной воды для случая ее электрообработки в режиме электрофло- у тации при плотности тока 20 А/м,,тем2. пературе 40, 50 и 60 С с предварительным электролизом исходной воды при плотности тока 900 А/м в течение 3 с
2 (предлагаемый способ) и без предвари- 30 тельного электролиза (известный способ), причем известный способ ведется в аппарате с горизонтально расположенными перфорированными электродами. 15
Из таблицы видно, что эффект очистки сточных вод от масел по предложенному способу на 19, i3 выше эффекта очистки такой же воды по известно " и3. способу и достигает 99,9Ж, при 20 этом осветляемость очищенной воды выше íà 644.
При сопоставимых показателях очис,",, тки производительность устройства, выполненного согласно предлагаемому 2з изобретению, в 85 и более раз выше производительности известного устрой" ства, а расход электричества на очистку в 1,7 раза меньше.
Формула изобретения
1. Способ очистки сточных вод, содержащих эмульгированные и суспендированные примеси, электрофлотацией в
25 16 аппарате с перфорированными электродами, отличающийся тем,что, с целью повышения степени очистки и снижения энергозатрат, перед электрофлотацией сточные воды подвергаюг электрообработке с использованием нерастворимых анодов при плотности тока 150-1000 А/м в течение 2-60 с,, а элзктрофлотацию ведут при плотности тока 10-150 А/м . 2; Устройство для осуществления способа по и. 1, содержащее корпус с размещенными в нем перфорированны ми электродами, патр бки ввода и osвода очищаемой жидкости, о т л и ч а- ю щ е е с я тем, что,оно дополнитель-. но снабжено камерой с нерастворимыми электродами, соединенной с входным патрубком, перфорированные электроды расположены под углом 15-30 к горизонтальному сечению . апйарата, причем под нижним электродом в его верхней части расположено устройство для выпуска газа, а на противоположной стороне над нижним электродом — патрубок вывода шлама.
3. Устройство по п.2, о т л и ч.аю щ е е с я тем, что перфорации верхнего и нижнего электродов выполнены в соотношении, (1: 0,01)-(1: О, 16) .
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1, Авторское свидетельство СССР и 562515, кл. С 02 F 1/46, 1974.
2. Заявка Франции М 2о20269, кл. С 02 С 5/12, 1977 б
И Заказ 7766/33 ж 981 Подписное
Филиал AllA "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
