Способ получения аминовых солей замещенных n- фосфонометилмочевин
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (955862
Себз Соеетсинх
Сецналнстнчесинх
Реслублни (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 0102ф0 (21) 2879999/23-04(51) M. Кл.
С 07 F 9/38. (23) Приоритет — . (32) 02 02 ° 79 (31) 0687 19 (33) США
ГесухаРстеенный коннтет
СССР по аслан нзобретеннй н efaplJTWa (53) УДК 547. 341 ° .07 (088 ° 8) Опубликовано 30.0882; Бюллетень № 32
Дата опубликования описания 30. 08. 82
««
Иностранцы д кордж Блэкмоур Лардж и Лоренс ЛамртГт Бью) ен (США) Иностранная фирма Стауффер Кемикал Компанй" (CIQL) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. АМИНОВЫХ СОЛЕЙ
ЭАМЕЦЕН1Й4Х N-ФОСФОНОМЕТИЛМОЧЕВИН
Известен способ получения производных N-фосфонометилглицина общей формулы
f0 где У вЂ” Н, щелочной металл или С Н, Б — Н или щелочной металл, R — винилен, алкилен Сg-С, изоалкилен С -С, фенилен, нитрофенилен, карбоксифенилен, толилен, циклоалкилен С 4 или
СЬ, дикарбоксициклобутилен, циклогексинилен, днкарбоксибензоилфенилен,норборненилен или пиридилен, который заключается в том, что производное натриевой соли Н-фbcфoнoметилГлицина общей формулы
Ц
Π— (." zH. s
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а . именно к способу .получения новых аминовых солей замещенных N-.ôîñôîнометилмочевин общей формулы (— Н7)@ БЙg О
О 1 II
РбНг Я ИВ г (но) бн
С=О 15 где R — - метил или этил; а =. 1 или 2, в = 2 или 3 причем а+в=4у с=1или 2, Й=Оили 1, причем с+ d 2, кот8рые могут быть использовайы в сельском хозяйстве для регулирования роста растений.
Соединения общей формулы (1) и способ нх получения являются новыми и в литературе не описаны.
У() -6 — бН -М- diaz - Р б=о OX
Л- (I — ОЪ
0 .У.Π— б — <>z — (Н.— 4
О OHq
955862 где У вЂ” имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с ангидридом карбоновой кислоты общей формулы где R - имеет укаэанное значение, в присутствии гидроокиси щелочного металла в водной среде при рН 6-10, с последующим выделением продукта в виде соли (1) .
Цель изобретения — разработка доступного способа получения соединений общей формулы (1) .
Поставленная цель достигается . тем, что согласно способу получения аминовых солей замещенных Й-фосфонометилмочевин общей формулы (1), основанному на известной реакции взаимодействия органического галоидпроизводного с триалкилфосфитом (2), который заключается в том, . что Н,И-диалкил-N êàðáoýòoêñèìåтилмочевину общей формулы
0 О.
М брНБ01 — dH2+4 бЫН 2 где и - метил или этил, подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством параформальдегида и тионилхлорида в хлороформе при температуре 15-34оС, полученное соединение общей формулы р бгн50б-бнг юябЮВг бНгб1 где R - -имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с.эквийолярным количеством триметилфосфита при 15-50оС с последующим взаимо- . действием полученного соединения об щей формулы .0 О 1 lI
dгН,O« i> » г (нг Р-(ОбН )г
ll
О где R — имеет указанное значение, с бромтриметилсиланом при их мольном соотношении 1:2, при 5оС в атмосфере азота и обработкой образую. щегося продукта избытком амина d6щей формулы
3 1 Ъ Ъ1 где а *= l или 2, в 2 или 3, при чем а + н = 4, при 15-28оС.
Пример 1. Получение я,я-диметил-N -карбоэтоксиметил-N -хлорметилмочевины.
В реакционную колбу загружают
100 см3 хлороформа, 45,5 r
5 (0,26 моль) N,N-диметил-N -карбо. этоксиметилмочевины и 9,0 г (0,3 моль) параформа. При перемешивании смеси при комнатной температуре по каплям добавляют 35,4 r/
1() /21,4 см (0,3 моль) тионилхлорида в концентрированном. растворе хлороформа. Температура повышается до
34оС. Газообразный хлористый водород и двуокись серы, выделяющиеся из реакционной смеси, поглощают раствором каустической соды. Продукт выделяют выпариванием растворителя,с. образованием 53,4 r вещества, что представляет собой практически полную конверсию. Структура подтверждена методами ПМР и масс-спектрометрии. Коэффициент рефракции продукта n30 = 1,4782.
Пример 2. Получение N N-диметил-N -карбоэтокснметил-N -(0,0диметилфосфонометил)мочевины.
В реакционную колбу загружают
3l,9 r (0,14 моль) N,N-диметил-N — карбоэтоксиметил-N -хлорметилмочевины и 22,0 r (0,2 моль) триметилфосфита. После небольшого повышения температуры реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, после чего 1 ч о при 50 С. Продукт выделяют выпарива35 нием с образованием сырого вещества в количестве 43,6 r. Указанную выше структуру подтверждают методами ПМР и масс-спектрометрииу коэффициент рефракции nÇî = 1,4642
П р и м.е р 3. Получение моно" диизопропиламиновой соли диметкл карбоэтоксиметил фосфонометилмочевины, 45 ФОсфона™ный эфирp полученный на предыдущей стадии (5,9 г, 0,20 моль) помещают в атмосферу азота и обрабатывают 6,1 r (0,056 моль) бромтриметилсилана при 5оC. Полученную смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и затем переливают. в воду. Образовавшееся нерастворимое масло отделяют и взвешивают (5,4 r).
:Часть этого продукта обрабатывают .:избытком диизопропиламина. Получен ная в результате соль имеет температуру плавления 164-165оС и, согласно С" -резонансной спектрометрии, она представляет собой моно/диизо- пропиламиновую/соль N,N-диметил-N карбоэтоксиметил-М-фосфонометилмочевины. выход 7,4 (100% от теор .) .
Аналогическую методику используют с применением моноизопропиламина
65 вместо диизопропиламина на послед955862
Пример 4. Иллюстрируется . применимость трех предлагаемых соединений для регулирования роста сладкого сорго (Sorghum Vu9gare) . Испытывают следующие соединения: A — Моно/диизопропиламиновая/соль N,N-диметил-N -карбоэтоксиметил-N -фосфонометилмочевинц;  — Ди/моноизопропиламиновая/соль N,N-днметил-N -карбо.этоксиметил-N -фосфонометилмочевины;
С - Ди/моноизопропиламиновая/соль
N,N-диэтил-N -карбоэтоксиметил-N — (1 фосфонометилмочевины.
Регулирование осуществляется путем удаления листвы и замедления вегетативного роста растения.
Удаление листвы не является гербицидным, т.е. растение не погибает по мере того, как листва опадает.
В результате другие части растений демонстрируют избыточный рост, при этом облегчается сбор урожая.
Замедление вегетативного роста на некоторых растениях вызывает сокращение или устранение обычного доминирования верхушки, что приводит к укороченному стеблю и увеличенному латеральному разветвлению.
Такое изменение естественного роста приводит к уменьшенным, кустистым растениям, которые обладают повышенным сопротивлением к инфицированию насекомыми и засухе.
Результаты испытаний соединений общей формулы (1) для регулирования роста растений представлены в таблицах 1-4.
Методика испытаний.
Ряд белых пластмассовых чаш .с диаметром 7,0 дюйма (19iiO см) напол. няют приблизительно 10 фунтами
,(4,54 кг) каждую песчатой почвы, содержащей 100 частей на миллион (ппм) цис-N-(трихлорметилтио) -4-циклогекней стадии (пример 1) . Моноизопропиламин дает следующие дисоли.
Ди/моноизопропиламиновая .соль
N N-диметил-Б -карбоэтоксиметил-N — - фосфонометилмочевины, т.пл. 105107 С. Выход 7,8 г (100% от теор.).
Ди/Моноиэопропиламиновая соль
Физические характеристики. 11,0-диметил-Ы -карбоэтоксиметилN -фосфонометилмочевина, (моно-дииэопррпиламиновая соль) — температура плавления 164-165оС N;N-диметил-N -карбоэтоксиметилН -фосфонсметилмочевина, (ди-моно- изопропиламиновая соль) — температура плавления 105-107оС. N,8 -диэтил-М-карбоэтоксиметилI N-фосфонометилмочевина (ди-моноизопропиламиновая соль) — температура плавления 95-99 С. сан-1,2-дикарбоксимида (выпускаемый,, промышленностью фунгицид) и 150 ппм удобрения 17-17-17 (т.е. содержащего 17Ъ вес N, Р10 и К О). В каждую чашу кладут по восемь семян 5 сорго и помещают чаши в теплицу, температуру в которой поддерживают равной 27оС в течение дня и 21 .С в о течение ночи. В ходе последующих пяти недель появившиеся растения про10 реживают до одного растения на чашу. Чаши периодически удобряют удобрением 17-17-17. Приблизительно за две недели до прорастания семян растения опрыскивают растворами соединений, растворенных в равных частях ацетона и воды. Распылительную систему опрессовывают двуокисью углерода и монтируют в аппарате бициклического типа. Испытуемые растворы применяют с нормой 80 галлонов на акр (750 л/га). Концентрации таких растворов определяют заранее с целью получения желаемых норм применения в фунтах на акр (при указанной объем25 ной норме применения, т.е. 2 фунта/акр (2,2 кг/га) и 4 фунта/акр (4,5 кг/га). После обработки растения помещают в теплицу еще на шесть недель. 30 В течение этого времени периодически регистрируют. степень прорастания семян и опадания пыльцы. Приблизительно через 14 недель после посева семян собирают урожай. Стебли обрезают на уровне почвы и цветоножку и коробочку удаляют. Для каждого стебля взвешивают семенную коробочку (сырой вес), затем ее сушат, взвешивают повторно (сухой 40 вес) и измеряют длину цветоножки. Оставшийся стебель затем о-инлают от листвы и листового покрытия и определяют длину и вес стебеля. Затем стебель ра эре з ают на н еболь|ш. 45 сегменты и отжимают на гидравлй -еском прессе под давлением 20000 фунт/дюйм 1 (13800 Nz.ютонов/ему) Измеряют количество отжатого сока и определяют его качество на основании. общего количества растворен50 ных твердых веществ. Последнее значение измеряют с помощью ручного рефрактометра и выражают в весовых процентах по отношению к общему количеству сока. Для каждого испытуемого соединения и для каждой нормы применения осуществляют по шесть параллельных испытаний. Кроме того, для сравнения в качестве контрольных растений 60 используют шесть необработанных растений. Полученные результаты — в табл. 1 ° и 2. В табл.. 1 представлены данные, (средние из шести испытаний) отно65 сящиеся к.прорастанию семенной ко955862 В табл.2 представлены средние результаты измерений веса семенных коробочек, цветоножки, длины стебля и количества отжатого сока после сбора урожая. Эти данные указывают 5, на уменьшение сырого и сухого веса семенных коробочек и. длины цветоножки и повипение процентного содержания общего количества растворенных твердых веществ в отжатом соке .при о применении испытуемого соединения. Т а б л и ц а 1 робсчхи и ic .:опаДанию пыльцы. В каж-) дом случае степень появления семен,ных коробочек и спадания пыльцы уменьшается при применении испцтуеМого соединения, особенно на 82, 84 и 86 день после первоначального посева семян. Такое уменьшение цветения является одним иэ указаний на повышение эффективности производства и сохранения ñàõàðîЗыi Средние значения перед сбором урожая Число дней:после посева Норма применения испытуемого соединения 86. 89 70 . 47 85 88 0 6 0 . 0 2 0,2 15 62 4 73 74 86 С (4 1Ь/A) 24. 39 П р и м е ч а н и е. Х,« «Появление семенной коробочки, В П - Опадание пыльцы, % Т а б л и ц а 2 Средние значения после сбора урожая Испытуемое соединение (норма применения) Семенная коробочка Длина цветоножки, мм Стебель Отжатый сок Кол-во Т08 г вес. Ъ FW r высота, мм 0W РН, г. 336, 1728 . 352 141 35,0 11,4 1,0 . 23 1142 259 A (2 1Ь/A) А (4 1Ь/А) В (2 1Ь/А) 16,2 9 1003 259 30 996 298 16,1 18,9 А (2 1Ь/А) В (4 1b/A) В (2 1Ь/A) С (2 1Ь/А) 100 100 8 0 0 0 2 0 100 95 100 96 955862 Продолжение табл. 2 Стебель Семенная ко.робочка Длина цветоножки мм Отжатый сок Испытуемое соединение (норма применения) FW, Кол-во, TDS,. г r вес.% FW, 1, DW г высота,мм 22, 3 315 1681 364 24, 8 311 1730 347 149 12,6 143 13,3 С (2 1Ь/A) С (4 1Ь/A) 62 П р и м е ч а н и e. FW - сырой вес; DW — сухой вес; TDS — общее количество растворенных твердых веществ. Пример 5. Применяют методи- робочки уже начинали появляться и ку, аналогичную описанной в приме- сбор урожая проводили через 20 иере 4 для дополнительной оценки дель, а не через: 14. Несмотря на регулирующих рост растений свойств это, эффективность регуляции роста соединений A и В. Однако в этих растений наблюдают таким же экспериментах растения были более способом; что и в примере зрелыми при опрыскивании их химичес- 4, как это указано в табл.3 кими соединениями, т.е. семенные ко- и 4. Т а б л и ц а 3 Результаты перед сбором урожая — среднее из шести испытаний Число дней после посева семян Испытуемое соединение (норма применения) 119 112 108 I П 39,5 98,7 77,5 98,7 90,6 97,5 55,0 NONE 98,1 98,1 A (0,25 1Ь/A) A (0,5 1Ъ/A) A (1,0 1Ь/A ) 90,0 85,6 65,0 97,5 85,6 71,2 9.7 5 34,3 50,6 96,8 96,8 93,1 95,6 41,2 76,8 В (0,25 1Ъ/A) В (0,5 1Ь/A) 98,7 11,8 100,0 26,8 86,8 89,3 54,3 31,0 37,5 16,2 в (1,0 1Ь/л) 60,2 70,6 в 25,6 38,1 6,8 16,2 П р и м е ч а н и е. I — Появление семенной коробочки, % П вЂ” Опадание пыльцы, %. 955862 Т а б л и ц а 4 Результаты после сбора урожая - среднее из шести опытов Цветоноака, длина, мм Испытуемое соединение (норма) Семенная робочка Стебель. Отжатый сок высо- FW, та,мм г Кол-во, TDS, r вес.% DW 311 . 1180 203 74,4 46,2 MONE 87,6 9,6 A (О, 25 1Ь/A) А (0,5 1Ъ/A) 80,5 50,4 267 1241 193 77,3 8,2 64,4 . 41,2 269 1291 250 1244 189 .73 8 11 4 56,1 38,1 171 67<0 36,8 302 1489 201 53,5 32,1 225 1326 162 24,8 40,6 168 1299 186 П р и м е ч а и и е. Ю - сырой вес; DW - сухой вес TDS - общее количество растворенных твердых веществ, формула изобретения лярным количеством параформальдегида и тионилхлорида в хлороформе прн 15-34О|" полученное соединение общей формулы о б н оС вЂ” de — жнаизi бнуб1 где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством триметилфосфита при 15-50сС с последующим взаимодействием образующегося соединения общей формулы б О ,Н,О -йЦ-МкбБйг где R имеет указанное значение, с бромтриметилсиланом при их моль ном соотношении, равном 1:2, при 65 5 С и атмосфере азота и обработкой А (1 р0 1 Ь/А) В (0,25 1Ь/A) В (0,5 1Ъ/А) В (0,1 1Ь/А) Способ получения аминовых солей эамещенных й-фосфонометилмочевин общей формулой где R - метил или этил, а 1 или 2, в 2 или 3, причем а + в 4, C = 1 HJIH 2, d O или 1 с+6 2,; заключающийся в том, что И,й-диалкил-й -карбоэтоксиметилмочевину общей Формулы где R имеет указанное значение, повергают взаимодействию с эквимо65,6 15,8 77у3 13,7 60;8 12, 0 64у8 14,7 955862 3 1 Ь Ь- Составитель В. Мякушева Редактор A. Фролова Техред С.Мигунова КорректоР A- Ференц Заказ 6497/79 . Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 образующегося продукта .избытком амина общей формулы где а и в имеют указанные значения, при 15-28 Съ Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР 9 680651, кл. С 07 7/38, 1977. 2. Пурдела Д. и Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., "Химия", 1972, с. 203-205.
