Способ получения смешанных эфиров целлюлозы с ацетильными и хлорсодержащими группами

 

(19) (И) СО!О3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(зц С 08 В 3/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕХ)ЬСТБУ (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ

ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЦЕТИЛЬНЫМИ И

ХЛОРСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ, о т л ич а ю шийся. тем, что имеющий степень замещения 1,95-240 ацетат целлюлозы этерифицируют ангидридом общей Формулы:

Ñ1

1 гдеп= Оили1;

R= Н или СйЭ, ;в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора уксуснокислого калия при 70-80 С или в присутствии Н 50 и НС10 при

0-25оC. (21) 2384584!23-04 (22 ) 09.07.76 (46) 15 ° 06.83. Бюл. N 22 (72 ) P . С . Алимарданов и P . М . Гусей нов.(71) Ордена Трудового Красного Зна,мени институт нефтехимическик процес сов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева (53) 547.458,82,07(088.8) (5á) 1. Патент Великобритании

М 306132, опублик. 1932 °

2. Иэад Е. Ф. и др..Синтез поперечных связей в поливиниловом спирте и производных целлюлозы, Ind, End, Chem 1647, 1950.

3. Мальм К,З. и др. Соли пиридинил и ацетат-хлорцетатной целлюлозы.!пЬ, End.Chem., 41, 617, 1949 °

Ф

\О

-О ацетилированной целлюлозы, сильно снижает степень этерификации хлорсо1 держащими группами, и хотя в малой степени, но все же происходит деструкция целлюлозы в процессе зтерификации. Полученный продукт гидрофилен, не обладает негорючестью или самоэатухаемостью и по свойствам почти не отличается от ацетата ц-еллюлозы.При нагревании или облучении Уф-лучами уменьшается содержание хлора в полимере эа счет легкого элиминирования хлористого водорода.

Целью изобретения является получение на основе нового способа новых соединений - смешанных эфиров целлюлозы с ацетильной и хлорсодержащими группами с высоким содержанием хлора при малой степени замещения хлорсодержащей группой.

Поставленная цель достигается тем, что ацетат целлюлозы, имеющий степень замещения 1,95-240, подвергают этерификации ангидридом общей формулы:

О Ф е1, Ъ

С1 0 где n = 0 или 1;

R = Н или СН., в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора уксуснокислого калия при 70-80 С.

0 или в присутствии Н 50,(и НС10 при

0 "25 С.

Смешанный хлорсодержащий эфир целлюлозы осаждают в серном эфире с пос.ледующей отмывкой водой и сушкой полученного осадка.

Полученные соединения анализируют весовым микроанализом на содержание хлора, титрометрией на степень этерификации и снятием спектров s

ИК-области для установления наличия

-ОН; -СООН; =СН, -СН групп и двойной С=С связи.

Полученные смешанные эфиры исследуют также на огнестойкость (самоэатухаемость), которую определяют по методу "огненной трубы", Содержание хлора проверяют также после Уф-облучения и нагревания .образцов смешанного эфира с целью установления степени элиминирования хлористого водорода. Термографическим анализом на дериватографе определяют потерю веса и

1 955680

Изобретение относится к области получения смешанных галоидсодержащих эфиров целлюлозы, которые используются в производстве искусственных и синтетических полимерных материалов, одновременно обладающих комплексом таких свойств, как негорючесть, термостойкость, водостойкость, вплоть до гидрофобности маслостойкости, незагрязненности, бактерицидности . IO

Одним из универсальных и широкоприHRQMblx материалов целлюлозы является ее смешанный эфир, который эа счет содержания хлора в разных количествах имеет указанные свойства, 15

Известен прием введения хлора прямым хлорированием целлюлозы или ее эфиров $1) . Однако этот процесс сопровождается деструкцией полимера.

Так же известна гомогенная этерй- 20 фикация вторичного ацетата целлюлозы в хлоруксусной кислоте в присутствии солей железа или гетерогенная зтерификация вторичного ацетата целлюлозы в суспензии бензола ангид- 25 ридом хлоруксусной кислоты при температуре до 110 С, Получают продукт с невысоким содержанием хлора (3,8-53 ) при сравнительно высокой степени этерификации (y = 31-36) (2).

Однако в этом способе происходит заметная деструкция целлюлозы„а в смешанном эфире целлюлозы при нагревании с течением времени снижается содержание хлора.

Далее известен способ получения смешанных хлорсодержащих эфиров целлюлозы, Процесс ведут путем растворения ацетата целлюлозы и ангидрида хлоруксусной кислоты в диоксане и нагревания при температуре 100 С в о течение суток. Полученную реакционную смесь разбавляют ацетоном, rlocne осаждения водой и высушивания при

70 С получают хлорсодержащий смешанный эфир целлюлозы с MBJlblM содержанием ацетильных групп .(g -193,ацетильное число 28) (31.

Степень замещения по хяорацетильным группам 0,7 Я= 70) хлора не выше 53. Однако для введения даже не.большого количества хлора (до 53 ), требуется высокая степень (до 0,7 ) замещения по хлорсодержащей группе (до = 70),но целевой продукт не отличается устойчивым содержанием хлора

55 из-за легкого элиминирования хлористого водорода, Увеличенное содержание ацетильных групп. исходя из высоко9556

80 температуру плавления смешанного эфира.

Предлагаемый способ подтверждается примерами. л

Пример 1. 500 г ацетата цел- 5 люлозы (g =2,25 ) . и 250 г уксуснокислого калия растворяют в 25000 r ледяной уксусной кислоты, нагревают до

85 С и добавляют 500 г хлорэндикового о ангидрида, Перемешивают 3 ч .Реакци.онную смесь охлаждают, смешанный эфир осаждают .вливанием в серный эфир .

° Продукт переосаждают из ацетонового раствора s воде и сушат. Получают ,55,4 г смешанного галоидсодержащего !5 эфира целлюлозы.

Элементарный состав. Найдено,4:

С 46,89; Н 5,64; С! 5,86.

По данным ИК-спектра установлено содержание С-С! -.связи (620-788 см ), 20 двойной связи (1603-1640 см ), карбоксильной и гидроксильной групп (32503600 см !).

8 составе смешанного эфира до

114 эфирной группы хлорэндиковой кис- 25 лоты (g =7,8 ). Самозатухаемость

0 с. Потеря веса в пламени (за 10 с)

4 . Образец эфира после облучения

УФ-лучами в течение 1 ч показывает .по элементарному анализу на содержание хлора 5,8lr.. Т... 280 С, потеря веса до 300 С l,б .

Пример 2. 500 r ацетата целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 47,9 (!! =1,95) и

200 г у ксу сноки слого калия ра ст BopR ют в 2500 г ледяной уксусной кислоты о ю нагревают до 80 С и добавляют 500 г ан гидрид а 1, 2,, 3, 4, I I, 1 - гексахлортрицикло- (2,1,0,4 )-ундецен-2-дикар- 40 боновой-6, 7- кислоты. Перемеши вают

4 ч. Реакционную смесь охлаждают и выливают в серный эфир. Осадок промывают водой и сушат ° Получают

56,7 r смешанного хлорсодержащего эфира.

Элементарный состав. Найдено,3

С 48,64; Н 5,91;С! 6,42.

Ilo данным ИК-спектра (2) отмечает- ся наличие С-СI-связи (620-788 см 1), двойной связи (1603-1640 см "), карбоксильные и гидроксильные группы (3250/3600 см ), мет иленовые группы

° (2910-2920 см " ") .

В составе смешанного эфира до

13 о эфирной группы 1,2,3,4,11,11 ãåê- 55 сахлортрицикпо-(2,1,0,4 )-.ундецен-2карбоновой-6,7 кислоты (g =8,4 ).Самозатухаемость 0-1 с. Потеря веса в J пламени (за 10 c) - 5,3 о. Образец эфира облучения Уф-лучами в течение

1 ч показывает содержание хлора

6 363 Тпл280 С Потеря в весе до

3000С 1,54.

Пример 3. 500 г ацетата целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 50,8 () =2, 14) и

250 г уксуснокислого калия растворяют в 2500 r ледяной уксусной кислоте о ! нагревают до 75 С и добавляют 500 r ангидрида 1, 2, 3, 4, 11, 1 I — ге ксахлор-9метилтрици кло- (2, 1, 0 4) -ундецен-2-ди" карбоновой-7,8-ки слоты. Перемеши вают

5.ч. Далее обрабатывают как в примере 2, Получают 5 6 5 г смешанного хлорсодержащегп эфира.

Элементарный состав. С 46,44;

Н 5,91; С! 5,76.

По данным ИК-спектра наблюдаетсЯ наличие С-Cl-связи (620-788 см ) двойной связи (1603-1640 см ) карбоксильной и гидроксильной группы (3250-3600 см ), метиленовые группы

-( (2910-2920 см ) и метиловые группы (1354-1395 см ) .

8 состав смешанного эфира до 133 эфирной группы хлорэндиковой 1,2,3, 4,11,11-гексахлор- (метилтрицикло- (2,1,0,4) - ундецен-2-карбоновой-7,8кислоты (y =7,7) .

Самозатухаемость 0-1 с. Потеря веса в пламени за (10 с) 4,93. Образец эфира после облучения Уф-лучами в течение 1 ч показывает по элементарному анализу на содержание

-хлора 5,594; Тпд 282 С, потеря в весе до 300 С 1,7 .

Пример 4. 500 г ацетата целлюлозы с ацетатным числом 53,8 ()=240) растворяют в 2500 мл ледяной уксусной кислоты, охлаждают до

0 С, добавляют 500 г хлорэндикового ангидрида, затем приливают 200 мл ледяной уксусной кислоты, содержащей

2 мл серной кислоты (концентрированной), реакцию завершают через час при температуре не ниже комнато нои (18. С ). Смешанный эфир осаждвют в серном эфире, переосаждают из ацетонового раствора и сушат. Получают 550 r смешанного эфира целлюлозы.

Элементарный состав. Найдено,g:

С 49,62; Н 5,91; С! 5,17

По данным ИК-спектра установлено содержание С-С (620-788 см ), С=С (16031640 см ) связей и -СООН и -ОН (3250-3600 см ) групп. Лцетатное чис9556

80 8

Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Заказ 6357/!

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 ло 48. В ооставе смешанного эфира

10«, эфирной группы хлорэндикового ангидриде, 483 ацетатных. Степень аамещения соответственно 2,00 и

0,07 на глюкозный остаток. Самозату. хаемость 0,2 с, Потеря веса в пламени (за 10 с) 4,23,:Образец эфира после облучения Уф-лучами, в течение 1 ч показывает по элементарному анализу содержание хлора 5,133. «О

Тл 278 С, потеря веса до 300 С 1,63.

П р и м е .р 5 . 500 г ацетета целлюлозы с ацетатным числом 50,8 (g -"214) растворяют в 2500 мл ледяной уксусной кислоты, охлаждают до «

0 С,добавляют 500 r ангидрида 1,2, 3,4,11,11 гексахлор-9-метилтрицикло-(2,1,0,4)-ундецен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты, добавляют. 0,25 мл

НС104 в 200 мл ледяной уксусной: кжо- 20 лоты и перемешивают 1 ч, реакцию завершают при температуре не выше комнатной (18 C). Далее обрабатывают как в .примере 4. Получают 565 г смеоанного эфира. 25

Элементарный состав. Найдено,3:

С 47,12; Н 6,01; Cl 5978.

По данным ИК-спектра имеется наличие С-Cl (620-788 см «) и С С (1603"

1649 см ) связей, -СООН и -ОН (3250 зо

3600 см «) CHq(2910-.2920. см ) и -СНВ (1354-1395 см «) группы. Ацетатное число 45,6. В составе смешанного эфира 13,0ь афирной группы 1,2,3,4, 11,11»гексахлор-9-метил-трицикло-,(2;

1.,0,4)-ундецен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты и 45,64 ацетатной группы. Степени замещения 1,85 и 0,08 соответственно на глюкозный остаток. Самозатухаемость О, 1 с. Потеря веса в пламени (за !О с) 4,V4. Образец эфира после облучения УФ-лучами в течение

1 ч показывает по элементарному анализу на содержание хлора 5,68. T>„285 С, потеря веса до 300 С 1,7Ф.

Полученный хлорсодержащий смешанный эфир целлюлозы обладает высокой температурой плавления (280 С) не подвержен легкому разложению (потеря, в весе до 300@С весьма незначитель1 I 50 ная даже на воздухе), хорошо растворим в ряде ор гани чески х раст вори телей, в частности, ацетоне, что облегчает переработку продукта в различные изделия., Итак, по предлагаемому способу удается получать смешанные эфиоы целлюлозы с высоким содержанием хлора при малой степени этерификации по хлорсодержащей кислотной группе.

Так, 5-7Ф хлора в составе смешанного эфира со степенью замещения 2,00 по ацетильной группе (=200 ) обеспечивается степенью замещения хлорсодержащей группы всего 0,07-0,09 (=7,9), в то время как для такого же содержания хлора по прототипу необходимо довести степень этерификации по хлорсодержащей кислоте до

0,4-0,7 ((= 40-70 ). Поэтому по известному способу невозможно ввести достаточно хлора в высокоацетилированную целлюлозу без уменьшения содержания ацетильных групп, что не всегда допустимо.

Отсутствие необходимости высокой степени этерификации, по предлагаемому способу, позволяет сохранить многие характеристики (в частности, растворимость в доступных растворителях) ацетата целлюлозы или других исходных эфиров без изменения.

Предлагаемый спосдб позволяет получать самозатухающие, вплоть до полностью негорючих эфиров целлюлозы.

° В получающемся по известному способу смешанном хлорсодержащем эфире целлюлозы со временем уменьшается со1

;держание хлора из-за элиминирования хлористого водорода под влиянием солнечных лучей или тепла. Эфиры, получающиеся по данному способу, сохраняют начальное содержание хло-, ра даже после УФ-облучения. Это можно обьяснить особенностями структуры применяемого хлорсодержащего ангидрида, где затруднено выделение хлористого водорода и хлор не обладает большой подвижностью.