Электролит для осаждения комбинированных электрохимических покрытий на основе никеля

 

АНИЕ

П И

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.01.80 (21)2877027/22-02 фф) М К 3 с присоединением заявки ¹

С 25 D 15/00

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано30. 08. 82.Бюллетень ¹ 32

Дата опубликования описания 30 08 82 (33) УДК 621. 357..7:669.248 (088,8) (72) Авторы изобретению

Н.С.Агеенко, В.П.Гаврилко, М.Ф.Жу (71) Заявитель

Сибирский металлургический инстит (54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ КОМБИНИРОВАННЫХ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ HA ОСНОВЕ

НИКЕЛЯ

Йзобретение относится к гальваностегии, в частности к электролитическому осаждению комбинированных электрохимических покрытий (КЭП) на основе никеля и может найти применение в различных отраслях промышленности для увеличения срока службы и долговечности деталей машин, например, пуансонов для пресс-форм,а также в тех случаях, когда к поверхности предъявляются высокие требования наряду с твердостью и износостойкостью и к микропрофилю покрытия, например .для никелирования стереотипов высокой печати.

Известен электролит никелирования, содержащий сернокислый и хлористый никель и борную кислоту (11.

Однако никелевые покрытия имеют невысокую твердость (1,9 ГПа) и износостойкость.

Для улучшения эксплуатационных свойств поверхности деталей применяют композиционные электрохимические покрытия, которые получают из .электролитов ннкелирования с добавкой различных нерастворимых порош-. ковых материалов в качестве второй фазы.

Наиболее близким к предлагаемому является электролит для осаждения комбинированных электрохимических покрытий на основе никеля, содержащий сернокислый и хлористый никель, борную кислоту и частицы твердой фазы, например, нитриды бора или кремния или карбид тантала 122.

1О

Однако практическое использование перечисленных твердых материалов в электролитах-суспензиях без предварительного измельчения вообще невозможно, так как при электроосаждении частиц размером 5 мкм и более, они труднее зарастают покрытиями, легче седиментируют и удаляются из прикатбдного пространства. Поэтому для составления устойчивых электролитовсуспензий и получения гладких равномерных композиционных осадков промышленные порошки необходимо подвергать дополнительному раэмолу и очистке, что требует затрат энер25 гик, времени и труда. д я очистки например, от железа порошки обрабаты» ваются в соляной кислоте при нагревании в течение нескольких часов, а затем тщательно отмываются. Затем порошок высушивается при 100-150оC

954530 и снова раэмалывается мягким растиранием для разрушения агломератов. .В электролитах образуются осадки никеля, увеличение твердости которых наблюдается при достаточно высоком содержании второй фазы в покрытии 5 до 52 вес.%.

Величина частиц применяемых порошков изменяется в диапазоне 1-5 мкм, что вызывает трудности для получения качественных покрытий. 10

Цель изобретения — снижение расхода твердой фазы при сохранении высо-". кой твердости и износостойкости покрытий.

Поставленная цель достигается тем, что электролит, содержащий сернокислый и хлористый никель, борную кислоту и частицы твердой фазы, в качестве частиц твердой фазы содержит ультрадисперсный порошок нитрида тантала, при следующем сооТношении компонентов, г/л:

240-250

30-40

20-30

Сернокислый никель

Хлористый никель

Борная кислота

Ультрадисперсный порошок нитрида тантала

10-60

При этом электролит содержит поро-З0 шок нитрида тантала .с размером час тиц 0,04-0,07 мкм.

Упрощается приготовление электролита, так как порошок нитрида тантала получают синтезом в азотной 35 высокочастотной плазме, что исключает дополнительную очистку и измельчение.

Осаждение КЭП рекомендуют проводить при рН=3,5-4,5,, 20-25ОС и плот 40 ности тока 1-2 A/äì с постоянным перемешиванием электролита магнитной мешалкой.

В качестве источника тока испольа5 зуют выпрямитель типа АДЗ-50. Катодом служит медная фольга размером

25х40 мм, анодом-никелевые пластины размером 50х120 мм, расстояние между катодом и анодом составляет 50-60 мм, Покрытие можно наносить и на Ст. 45. 50

Электролит составляют растворением каждого компонента в отдельной " порции воды (борную кислоту растворяю в горячей воде). Затем растворы пер4ютивают в электролиэер, в послед- 55 нюю очередь вводят горячий раствор борной кислоты. К навеске нитрида тантала добавляют небольшое количеств, во полученного электролита, тщательно перемешивают до образования пасто- 60 образной массы. После этого пасту . вводят в электролит и перемешивают с помощью магнитной мешалки.

Для определения оптимальных условий электроосаждения композиционного покрытия концентрацию нитрида тантала изменяют от 10 до 00 г/л, рН электролита от 1,5 до 4,5, катод-. ную плотность тока от 0,5 до 1 A/äì температура 20-25 С.

Установлено, что в присутствии нитрида тантала качественные осадки никеля образуют в интервале рабочих плотностей тока от 0,5 до 2 A/äì при этом выход по току увеличивается от 86% до 92% (содержание нитрида тантала 60 г/л и рН электролита 3,5).

С увеличением рН электролита от 1,5 до 4,5 выход по току увеличивается от 40 до 96% (катодная плотность тока 2 A/äì .

При катодной плотности 2 А/дм и рН электролита 4,0 осадки толщиной 35 мкм образуются в течение 1 ч.

Микротвердость покрытия с увеличением концентрации нитрида тантала от

10 до 100 г/л увеличивается от 3,55 до 4,50 ГПа, содержание нитрида тантала в осадке от 3,43 до 4,1 вес.3.

Концентрацию нитрида тантала следует поддерживать в пределах 1060 г/л. Использование электролита с содержанием порошка ниже 10 г/л потребует частой корректировки электролита, увеличение концентрации нитрнда тантала выше 60 г/л вызывает незначительное увеличение процента включения его в осадок и микротвердость покрытия. Из экономических соображений верхний предел концентрации порошка не следует увеличивать выше 60 г/л.

Из электролита получают мелко кристаллические, гладкие, светло-матового цвета покрытия толщиной 20 мкм и выше.

При толщине до 5 мкм образуются блестящие покрытия, обладающие достаточно высокими твердостью и иэносостойкостью, которые можно рекомендовать в качестве верхнего слоя в многослойном покрытии вместо хрома. Это позволит получать более равномерные покрытия по толщине из сложнопрофилированных деталях, что не удается при хромировании, а также уменьшить объем ядовитых хромовых стоков и снизить расходы по обезвреживанию хромовых сточных вод в гальванических цехах.

В таблице представлены характеристика электролита и условия электролита по примерам, где в примерах

1-4 используют предлагаемый электролит, а 5-7 — известный электролит..

954530

«»»»».

Пример

»е

4 r »»»»

»

Состав электролита,ч/л

Сернокислый никель

240

250 250

250

250

250

250

Хлористый ни кель

40

30

30 -,30

20

20

20, 20

Борная кислота

Нитрид тантала

10

25

Карбид тантала

Нитрид бора

Нитрид кремния

Режим электролиза.3,5

4,5 4 рН электролита

Температура,ОС

22 2 22 2 22+2

22+2

Плотность тока, А/дм 1,5 2)0 1,5

1,5

Продолжительность, мин

108 54

70

Размер частиц, мкм

0,04- 0,04- 0,04-0,07 -0,07 -0;07

0,04-0,07

3-5

1-5

1-2

Плотность частиц, г/см3

2,3

14,36 14,36 14,36 14,36 14,6

3,2

93,3

95,5 93,6

93,8

Выход по току,Ъ

Содержание вто-:. рой фазы в покрытии, вес.% 3,43 3,90 3,50

3,70 52

Микротвер: дость, ГПа

3,55

4,20 3,75

5,51

70

60 б»

Испытание КЭП на износ проводили на испытательной машине для объемного легирования типа МИ-1М при нагрузке 25 кг и скорости обкатки 3 км/ч на образцах из закаленной Ст 45 и меди при толщине покрытия 30 мкм.-В таблице приведены полученные данные по относительной иэносостойкости (по отношению к чистому никелю).Испытания проводились в более жестких условиях, чем обычно испытывают гальванические покрытия, поэтому в процессе эксплуатации рекомендуемые

4S покрытия могут показать более высокие

5 Характеристика электролита и условия электролиза

Увеличение иэносостойкости КЭП по сравнению с чистым покрытием, Ъ

3,90 5,18 4,53

954530 результаты по увеличению срока службы деталей, чем это следует из приведенных данных.

"равнение данных таблицы по величине содержания второй йаэы в покры тии и микротвердости КЭП показыва- 5 ет, что осадки с нитридом тантала при значительно меньшем содержании его в покрытии практически не уступают по микротвердости указанным известным

КЭП. При сохранении высокой твердости fQ

КЭП содержание нитрида тантала в покрытии меньше, чем содержание карбида тантала в 14 раэ, нитрида бора в

2 раза и нитрида кремния в 5,8 раз.

Следовательно, применение ультра . дисперсного порошка нитрида тантала в качестве второй фазы для получения композиционных покрытий экономически целесообразнее, чем карбида тантала

I и нитридов бора и кремния. Для достижения такой же микротвердости покрытия при одинаковой толщине слоя расход нитрида тантала на 1 м покрываемой поверхности во много раз ,меньше.

Сцепление КЭП с основой определя" ли применяемые в практике методом ." изгиба образца на 180О до излома и методом трения. Результаты качественных испытаний удовлетворяют требованиям, которые предъявляются к пок- рытиям по прочности сцепления. В месте излома образцов КЭП не отслаивается, а при испытании на трение образование пузырей и вспучивания покрытий не наблюдается. 35

Кроме улучшения эксплуатационных характеристик поверхности деталей композиционные покрытия с нитридом тантала обладают высокими коррозионными свойствами. Коррозионные испы- 4Q тания покрытий показали, что они надежно защищают стальные детали от коррозии в морской воде и в условиях атмосферной коррозии.

Термоциклированием осадков при 45 температуре 40.0 и 700 С установлено, что покрытия окалиностойки и защищают Ст 45 от газовой коррозии.

Используют в предлагаемом электро,лите никелирования в качестве второй фазы ультрадисперсный порошок нитрида тантала имеет ряд преимуществ перед порошками в известных электролитах.

Нитрид тантала обладает большей химической устойчивостью по сравнению с ранее применяемыми порошками, не растворяется в концентрированных соляной, серной и азотной кислотах. Нитрид бора легко разлагается в

5t-ной серной кислоте и в горячем щелочном растворе, Химическая устойчивость материа" лов, применяемых в качестве второй фазы, является важной характеристи- 65

Таким образом, электролит позво ляет получать покрытия с высокими твердостью и износостойкостью при гораздо меньшем расходе твердой фазы, а также приводит к уменьшениИ энергозатрат, времени и труда при подготовке порошка перед использова-. нием в электролите.

Формула изобретения

1. Электролит для осаждения комбинированных электрохимических покрытий на основе никеля, содержащий сернокислый и хлористый никель, борную кислоту и частицы твердой фазы, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода твердой фазы при сохранении высокой твердости и износостойкости покрытий, в качестве частиц твердой фазы он содержит ультрадисперснМй порошок нитрида тантала при следующем соотношении компонентов, г/л:

Сернокислый никель

Хлористый никель

Борная кислота

Ультрадисперсный порошок нитрида тантала 10-60

240-250

30-40

20-30

2. Электролит по п.1, отличающийся тем. что он сокой стабильной работы электролита в процессе эксплуатации, в противном случае агрессивные среды электролитов активно действуют на химические неустойчивые соединения и сами могут прийти от этого в негодность.

Нитрид тантала синтезирован плазменно-химическим методом, это обстоятельство обуславливает наличие у него других свойств, необходимых для второй фазы — высокую степень дисперсности и чистоты. Это позволяет исключить трудоемкие операции измельчения и очистки порошка перед приготовлением электролита. Как следует из данных таблицы, величина частиц у нитрида тайтала меньше, чем у карбида тантала в среднем в 72,7 раз, чем у нитрида бора в 54,5 раз, чем у нитрида кремния в 27,2 раз. А чем меньше величина зерна у второй фазы, тем качественнее образуются покрытия. Рядом исследований установлено, что лучшие результаты получены при использовании порошков с размером частиц в диапазоне 0,01-3 мкм. Применение при электроосаждении покрытий частиц большего размера вызывает образование шероховатых и некачественных осадков, так как частицы труднее зарастают, легче седиментируют в электролите и удаляются из прикатодного пространства.

954530

Составитель В.Бобок

Редактор E.Ëóøíèêîâà Техреду.Мигунова Корректор Н.Король юю ею ююеаюююю

Заказ 6379/27 Тираж 686 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,й-35, Раушская наб.,д.4/5

° р Ю Ю Ю

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная,4 держит порошок нитрида тантала с размером частиц 0,040,07 мкм.

Источники иноформации, принятые во внимание при экспертизе

1. Молчанов В.Ф. и др. Комбинированные электролитические покрытия.

Киев, "Техника" 1976, с.125.

2. Сай@уллин P.Ñ. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы; М "Химия", 1972, с. 61-62.