Полибутоксититанатдиметилвинилфенилсилазаны для модификации резин на основе этилен-пропиленового и диметилсилоксанового каучука и способ их получения

 

<(()952879

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 22. 08.80 (21) 2978483 23-05

Р(М К з

С 08 G 77/58 с присоединением заявки М—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет— ($3j УДК 678. 84 (088. 8) Опубликовано 23. 0882,Бюллетень 1н1о 31

Дата опубликования описания д. я. Жинкин, Г. В. Белякова, Ж. В. Горислав кая

В. Э . Михлин, Т. М. Антонова, Р. Г. Левит и . А.-" -Байков, (72) Авторы изобретения! " !

{71) Заявитель (54) ПОЛИБУТОКСИТИТАНАТДИ 1ЕТИЛВИНИЛФЕНИЛСИЛАЗАНЫ

ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ РЕЗИН HA ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО

И ДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВОГО КАУЧУКА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1 2

ОС4 Н9 ((сн,) н нн1 (сн,=снь(нн) 1 (с,н,н;(нн) 1 1

ОС Н

4 P

ОС4Н9

О т с ) ((сн3)|н нн| (GHy GHB4(HH) 1 (G(H)5l(NH)g

ОС )4

4 9

1 „2 1,503 ь 5 1,507m т

Изобретение относится к новым полимерным соединениям класса силаэагдеп = 1;

m =-- 25--50;

p - =3-4, и способу их получения. Эти соединения могут быть использованы для модификации резин, в частности резин на основе этиленпропиленового и диметилгдеп=1;

m = 25-50; р = 3-4, которые могли бы быть использованы для модификации резин на основе зти(ленпропиленового и диметилсилоксанового каучука.

Цель достигается тем, что полибутоксититанатдиметилвинилфенилсилазаны укаэанной общей формулы получают соаммонолиэом диметилдихлорсилана, винили фенилтрихлорсилана, взятых в молярном соотношении 1 : 0,3 : 0,7 при нов,конкретнее к полибутоксититанатдиметилвинилфенилсилазанам общей формулы силоксанового каучука. Их свойства и способ получения в литературе,не опи10 саны.

Целью изобретения является получение полибутоксититанатдиметилвинилфенилсилазанов общей формулы

20-25 С в среде толуола с последующей обработкой реакционной смеси 1520%-ным водным раствором щелочи и взаимодействием образующихся полндиметилвинилфенилсилазанов с тетрабутоксититатом, взятых в количестве, обеспечивающем отношение атомов кремния к титану в получаемых полибутоксититанатоорганосилаэанах от 50 т 1 до 100 : 1 при 130-250 С, при одновременной отгонке толуола и летучик при укаэанной температуре и давлении до

4-6 мм рт. ст.

952879

Г ОС4)(c> 1

-%-0 )(()нн,),йнн),(снн=снн;(нн)„) (с,н,н;(нн),н)

i. ас. н,.1 (,3 p„3 6 5 О, 35

0С„Н, t

0 Тн-0 (CH31IS! g)(СН>=СНБ)()4

ОС Н н), 1 tcttttâ (нн)„1„1 —.

Й !I )Злt! н) I>: у(ловия "«конденсации .3,ток.-...-.HTàòîì протекает с ко> - )(:):4М, )(.(Л. НИЕМ ВЫДЕЛЯЮЩЕГОСЯ

;«(T((. П O),c ..= .."УтИЛОВОГО СПИРта (",1 — 94 6 (>T тео тического) .

Ук:ванные ii(;>(ибутоксититанатдимеTHл1>инилфенилснлазанн являются. реакционноспосо(>ными соединениями и могут применяться для (лодификации резин на основе этиленпропиленового.и диметилсилоксаиового каучука. 1О

Пример 1. В четырехгорлую колбу„ снабженную мешалкой, термомеrром, барботажной трубкой для ввода аммиака и обРатным холодильником, загружают 32, 3 г (0,25 моль) диметилди- )5 хлорсилана, 37,1 r (0,18 моль) фенилтрихлорсилана, 12,1 г/0,07 моль) винилтрихлорсилана и 450 мл толуола.

Аммиак пропускают со скоростью

0,7 л/мин, поддерживая температуру реакционной массы в интервале 20-25(3 °

После завершения реакции хлористый

Вычислено, В: С 4 3, 87;. 1! 7, 04; (н, 1?,97," SI 28,82; Ti 0,98.

Пример 2. Аналогично примеТр:; 1 иэ 32, 3 г (0,25 моль) диметил- 30 дихлорсилана, 37,1 г (0,18 моль) фенилтрихлорсилана, 12, 1 r (О, 07 моль) вннилтрихлорсилана и 2,0 r (с„0!:59 моль) тетрабутоксититана по(Л (Г, н

Вычислено, Ъ: С 43,91; Н 7,02

18,39; Si 29,51; Ti 0,50.

H HK-спектрах синтезированных по лимеров имеются полосы поглощения, характерные для колебаний Si-N11-групп (932-938, .1162-1170 см ), метильных 45

Iрупп (785-790, 1250-1260, 1425 см ) фенильных групп (1580, 3050, 3070 см )., винильных групп (840-870 3050-1

Г

3070 cM ), Т1-0-Si-групп (919-926 см ), а также полосы поглощения. в области

3380-3490, соответствующие валентному колебанию ъИН-связи. В то же время в ИК-спектрах конечных продуктов отсутствуют полосы поглощения, характер-, ные для группировок Б Ы-ОС4Нэ °

Синтезированные соединения указанной общей формулы представляют собой смолообразные вещества, которые легко совмещаются с зтиленпропиленовыми и пол«идиметилсилоксановыми каучуками, не вызывая никаких технологических трудностей в процессе приготовлрн1я резиновых смесей и их вулканизации.

Предлагаемые соединения обладают более высокой гидролитической стабиль-, ностью, чем тетрабутоксититан. 65 аммоний разлагают, добавляя в реакционную массу расчетное количество щелочи в виде .15Ъ-ного водного раствора. Разделение толуольного раствора полидиметилвинилфенилсилазана и водносолевого .раствора производят в делительной воронке. В толуольный раствор добавляют 0,5 г (0,0015 моль) тетрабутоксититана и при перемешивании отгоняют толуол и бутиловый спирт в течение 4-5 ч сначала при остаточном давлении 15-30 мм рт. ст,, затем при 4-6 мм рт. ст. и температуре масляной бани 130-250 С. По данным ГЖХ б количество выделившегося бутилового спирта составляет 91% от теоретического. Получают 43,0 r (выход полибутоксититанатдиметилвинилфенилсилазана в виде смолообразного продукта с содержанием нелетучих веществ 98%. Образец полимера имеет молекулярную массу 640.

Найдено, Ъ: С 44,15; Н 7,07;

N 17,49; Si 27,92; Ti 0 91. лучают 51,0 г (выход 93%) бутоксититанатполидиметилвинилфенилсилазана с содержанием нелетучих 89%. По данным

ГЖХ количество выделившегося бутилового спирта составляет 94% от теоретического

Молекулярная масса полимера 740.

Найдено, Ъ: С 44,43; Н 7,37, N 18,07; Я1 29,01; Ti 0,45.

Синтезированные соединения были ,испытаны в резиновых смесях в качестве модифицирующих добавок. Для модификации в композицию на основе этиленпропиленового сополимера, вулканизующего агента, наполнителя, стабилизатора, мягчителя и других ингредиентов вводят синтезированные полибутоксититанатдиметилвинилфенилсилазаны укаэанной общей формулы в количестве

0,3-2,0 мас.ч. на .100 мас.ч. сополимера. Смесь подвергают термообработке при 163 С в течение 5-45 мин. Поо лученные вулканизаты имеют улучшенные физико-механические ц диэлектрические характеристики (см. табл. 1), а также более высокие показатели теплостойкости и сопротивления теплово- му старению (см. табл. 2). Кроме того, введение добавок предлагаемых полибутоксититанатдиметилвинилфенилсилазанов в композиции на основе лиметилсилоксанового каучука в количестве 5-8В позволяет значительнопонизить газопроницаемость силоксановых резин (табл, 3) .

Как следует из табл. 1 и 2,применение полибутоксититанатдиметилвинил

952879 фенилсилаэанов в композициях на основе зтиленпропиленового- каучука позволяет в 1,3-1,5 раза увеличить прочность резин при растяжении и значительно улучшить диэлектрические свойства вулканизатов после увлажнения при повышенной температуре: р

:в 10 раэ; tg S — в 2 5-3 раза; в 1,31,4 раза,E - в 1,3-1,5 раза,а также заметно улучшает теплостойкость резин.

Из данных табл. 3 следует, что введение в состав композиций на основе силоксанового каучука полибутоксититайатдиметилвинилфенилсилазанов предлагаемой формулы позволяет значительно уменьшить газоцронйцаемость силоксановых резин, что особенно важно при работе в вакууме при повышенных температурах.

95287

Ю с

M м

cd I с

М м! ÀÉ!4, 1

fcff! Хl к! э!! х!

d I

ce l !

I "! ! 3

I Х!

I Ol

l 03

1 I

1 (JI

1 !! ° с и!! м

Ю с м м, Ф1

ФЧ

1 !с с (Ч! с с! сФ

CO с

Сн! о н

О с о

CO о о с

Ю

О о

Ф. й

an

Ю

Ю

Ю

Ф о н! о

Э Х -! х

Х f 00

Э f c

Х I!Ч вЂ”, м с м

° -и с

РЪ

ОЪ ,ь и

О н

СЧ с м о с н.Х с ! ХOI

I cdI

1 cof

1 Ql

I CCI

@cd эха и а о

Ю о

1

1 !

1

I ! м с

Ю

° -и с

° 0 х с

l I» (Ч и

1

I Э 5 и! у м и с Х

1 otc

1 х х

1.Х Е И

1 0! .О Х

Ц ее ! и .!30 UL

Э фю

° к

ot

cd

0!

o t. с g

° Ч !и х еи ох хо .Р! !и

cIl в

Ю lo

Ц 1

Q Ц и

cd

0! О

C0O

Эн

cd

К с

g an х

el

Вм

Ф х N Й, х Э

"" 5 и

c6 Э

Х Id

0I ko к ан хо иею

Ф!Ф*

h g, Fc ) 1 и й ! ь Ц м

ЗВЯ З.Ц» $ к и 1 э м хА 1 9)tt !

a«I х 5

Э Х I Ц кх !о„

gR 5Э!

1 э!01/ICI х5Kxìt 5к*! э ха! ofdcdl

I cd tI Х Э !. " Х l иииин з а! КЭОI

РЬ61Ф И! 1

1 Ц . 00 о ю

I tC CtI O ! их 1о

l

3ох . о

Cd C0

Ж х !с = ИЙ

0.ОЭ

О1 ХЭХ

1g цоа

I el

I Ф А ьч х а*. х! з эи

00 О х !0

<а аах х и Е„ин

I 6l с

З х

1! 1 XK о! Эх ох! ьэ ахэ

00 а х

Хl ИЭЮКU

Е! Э ХОЦ!и

Ч! м !!

Э I!!!

1

t о с м

1

Ф с

ФЧ 1

Ю о 1 о с

Ю !

Ф 1 о о! с

o I

l о ни

1 м с

N! иЮ о н 1 и

I с н1й

I! иФ н

I! х х о!Э о!х

an!Э! !

IQ!

fO! о

1 а f

an 1 х

1 х

I! . и!1 I

I р I et!! °

Э -O

° ХЮЭ

ХХЯ 1

° Ц0! 1

И!.эо

0 CI 0!O

Ot u0I

° х кх х с

Cd VЭО

O mecca, ю! х0 а1

0!>Х Э о о х 1 !

ОХ0! Х !

Ц КЭ I оай! к !

952879

Таблица 2, Вулканизаты с добавкой полибутоксититанатдиметилвинилфенилсилазана с соотношением

Si s Ti

Показатели

50: 1 75 г 1 100.: 1 по сопротивлению разрыву (К„) 1,05

1,08

1,03

1,04 по относительному. удлинению (K2) 0,93

0,80

0,88

0,91 по сопротивлению разрыву (К„) 1,12

1,12

1,10

1,08 по относительному удлинению (K, ) 0,90 о

Теплостойкость при 60 С по сопротивлению разрыву (К„) 0,75

0,85

0,88

0,69

0,76

0,80

0,85 по относительному удлинению (К ) 1,18

1,15

0,-92

1,25

Теплостойкость при 85 С о по сопротивлению разрыву (К„) 0,72

0,75

0,62

0,68 по относительному удлинению (К2) 0,87

1,01

1,08

0,95

Таблицами

Газопроницаемость р 10, м сут Па ", резин

2 на основе полидиметилсилоксанового каучука при t,oÑ

Вулканизаты

60 80 60 80 60 80 на воздухе в азоте в углекислом газе

Без добавки

2900

3800 3200 3100 9200 13500

m = 37,5

1800

2700 7000 9400

2500 8200 8800

2600 8400 1050

1950 и = 25

m = 50

2000

Коэффициент теплового старения при 120 С через 72 ч

Коэффициент теплового старения при 180 С

D через 48 ч

С добавкой полибутоксититанатдиметилвилинфенилсилазана, где

2900 1900

2800 2000

3100 2200

Вулканиэаты с добавкой полидиметилвинилфенилсилазанов, не содержащих атомов Ti

952879

Формула изобретения

2. Способ получения полибутоксити танатдиметилвинилфенилсилазанон об о щей формулы ос и а т -О I((ñí3} Б}ин) (сн,=сив (ин},д (с,н ъ }йн} } 1 ) э

0С,Н, „ где n = 1;

Й} 25-50; р = 3-4, заключающийся в том, что смесь диме.тилдихлорсилана;, винилтрихлорсилана 20 и фенилтрихлорсилана, взятых в полярном соотношении 1 г 0,3 : 0,7, подвергают соаммонолизу в среде толуола при 20-25 C обрабатывают реакционСоставитель Б. Завин

Редактор Н. Егорова Техред М.Гергель Корректор A. Дзятко

Заказ 6204/39 Тираж 514 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал .ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 и} = 25-50 р - "3-4 для модификации резин»a основе этиленпропиленового диметилсилоксанового каучука, 1. Полибутоксититанатдиметилвинил(енилсилазаны общей формулы ную массу 15-20%-ным водным раствором.щелочи, а затем образующиеся полидиметилвинилфенилсилазаны обрабатывают тетрабутоксититаном, взятом в количестве, обеспечивающем соотношение Si : Ti = (50-100) з 1 ири одновременной отгонке толуола и летучих продуктов при 130-250 С, и остао точном давлении 4-6 мм рт. ст.