Фотополимеризующаяся композиция

 

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕНИ

48300

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту, Кл. (22) Заявлено 21.12.78 (2l) 2702501/23-O4

22.12.77 (23) Приоритет - (32) 08 03.78

15884/77 18.09.78 .2518/78 (33) двейцария

9723/78

Опубликовано 30.07.82.Бюллетень,%28

03 С 1/68

Гесударетаеанмй конатет

СССР ао делан азобретеаей

g етарнта

ДК 771. 5 (08 8 8) Дата опублнкОвания описания 30. 07.82

t Ф | 1; .

Иностранцы

Люис Фельдер (Ивейцария), Рудольф Ки йр (Австрия) и Ринальдо Хюслер (Швейца вя1

Иностранная фирма

"Циба-Ге й.ги Al (Мвейцари я) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям, которые могут быть использованы в фотолитографических процессах, например, в микроэлектронике, а такие при изготовлении УФ-отверждаемых печатных красок в полиграфии.

Известна фотополимеризующаяся композиция 113, включащая пленкообраэующий компонент и фотоинициатор,,представлякщий собой смесь эфиров бенэоила формулы 4 6 P ФВ

E где R — С1-С алкокси.

Недостатком указанной композиции является то, что она обладает неудовлетворительно низкой светочувствительностью и низкой стабильностью . при хранении.

Цель изобретения - повышение светочувствительности и стабильности 25 композиции при хранении в темноте.

Поставленная цель достигается тем, чтофотополимеризуюцаяся композиция, включающая пленкообраэуюций компонент и фотоинициатор, в качестве фотоинициатора содержит соединение общей формулы о у" . R С-С-х р и где и - 1 или 2у

R - C -С -алкил или

CH CII„COO-С,-С„-аЛКил

R - кай К т или вместе с R.."С4-С -алкилен, к — фенил, тетрагидронафтил

5 или моно- или диэамеценный на хлор, бром С1-С4-алкил, С -С -алкокси С -С4-алкил4- . У 1 т о фенокси, если п-1, и

R — фенилен-О-фенилен или,; фенилен-S-фенилен, если п-2,:

Х - NR4RS, ОКЬ|

R и R5 - С1-С4-алкил или К и

1 4 образуют пиперидиновое или морфолиновое кольцо, R водорОд С4-Г -алкилг

СВ-С„-алкоксиалкил, С8-Сс-алкенил

:и дополнительно сшивающий а ;ент;ди- или триакрилат прн следуюцем :соотношении компонентов, вес,ч.:

948300

Пленкообразующий компонент

Ди- или триакрилат

Фотоинициатор указанной Формулы

55-90

10-30

0 5-10

С целью получения окрашенных изображений композиция может дополнительно, содержать 20 вес.ч. пигмента и/или 0,5 вес.ч. вспомогательного средства, способствующего разливу.

В качестве фотоинициаторов структурной формулы Е могут быть использованы соединения, структурные Формулы и физические свойства которых приведены в табл. 1.

Пример 1. С помощью прибора для нанесения пленок на стеклянные пластины наносят пленки толщиной

40 мк из смеси смол, состоящей из

80 ч. Plex 6616 (акрилатная смола

Фирмы Rohm, Darmstadt), 20 ч триметилпропан-три-акрилата и 2 ч фотоинициатора. Пленки обдувают в течение примерно 20 с воздухом, а затем облучают под ртутной лампой среднего давления (g@6op Ffanovia, прибор

45080). При этом образцы перемешивают под ультрафиолетовой лампой на ленте тран портера с такой скоростью, чтобы эффективное время облучения за адин проход ставляло 0,16 с.

В табл. 2 приведена число проходов (D), необходимое для получения твердых, не клеящихся пленок, величины твердости пленок после различного количества проходов, измеренные по Кенигу с помощью маятникового прибора, а также приведена стабильность смеси смолы с фатоинициатором при хранении ее в темноте при 60оС, Пример 2. На стеклянные пластины наносят пленки толщиной

30 мк из смеси смол, состоящей иэ

60 ч Uvimor DV-530 (уретанакрилата

Фирмы Polychrom), 37 ч. гександиолдиакрилата и 3 ч, фотоинициатора.

Пленки освещают так же, как и в примере 1. Результаты приведены в табл. 3.

Пример 3. 2% Фотоинициатора растворяют в ненасыщенной полиэфирной салоле (Crystic РКЕ 306, Фирма

Maeder, Killwangen, Ывейцария). Эту смесь наносят на стеклянные пластинки в виде пленок толщиной 60 мк, Которые затем освещают так же, как и в примере 1. В табл. 4 приведены анные по числу проходов пластин чеез прибор для облучения, необходимых для получения прочных к стиранию пленок, а также по твердости по маятниковому прибору в зависимости от числа проходов.

Пример 4. Смесь смол, состоящую из 90 ч. 2aromer ZR 8496 (акПример 6. Синюю печатную краску получают следующим образом.

Берут 55 вес.ч. сеталина АР 560

45 (Setalin - акрилатная смола фирмы

Synthese, Голландия), 17 вес.ч. !

4,4-ди(3-акрилоилоксиэтокси)-дифенил-пропана-2,2 (Ebecryl 150), 20 вес.ч. Ingalith GLSM (синий пиг-! мент Фирмы Циба Гейги, Базель), 4 вес.ч, N-метил-диэтаноламина и

4 вес.ч. соединения 8 q) в качестве фотоинициатора, Сначала измельчают Setalin u

Irgalith в шаровой мельнице с получения густотертай краски. Ж-метил-диэтаноламин и фотоинициатор раст-. воряют в Ebecryl и гомогенизируют с густотертой краской в дисковой терочной машине, 60

l0

40 рилатная смола фирмы HASP, ФРГ), 10 ч. гександиалдиакрилата, 0,5 ч.

RyK 300 (средство, способствующее разли.зу, фирмы ВуК-Мяl l inckrodt, ФРГ) и

3 ч фотоинициатора для отвержцения в атмосфере воздуха, соответственно

0,5 ч. Фотоинициатора для отверждения в атмосфере азота, с помощью спирали толщиной 15 !!- электромоторным способом наносят на куски картона. После непродолжительной выдержки на воздухе проводят отверу;цение с помощью ультрафиолетового прибора (модель PPG/Q, С-процессор) с ультрафиолетовой лампой мощностью

80 Вт/см. В табл. 5 приведены максимальные скорости транспортировки в м/мин, при которых в атмосфере воздуха или соответственно азота получаются неклейкие пленки.

П р и и е р 5. На стеклянные пластины с помощью аппарата для наклейки наносят слой смеси смол толщиной 30-40 мк, состоящей из.

70 ч. Elecryl (полиэфиракрилат фирмы UCB„ Бельгия), 30 ч. триметилолпропантриакрилата, 0,5 ч. ВуК (сред-. ство, способствующее разливу, фирмы

ВуК-Mallinckrodt, ФРГ) и 3 ч, Фотоинициатора. После непродолжительной . выдержки на воздухе проводят отверждение с помощью ультрафиолетового прибора (модель PPG/Q, С-процессор) с ультрафиолетовой лампой мощностью

80 Вт/см. После отверждения пластины выдерживают в течение получаса в нормальных климатических условиях, а затем определяют твердость по маят никовому прибору по Кенигу. В табл.6 приведены измеренные значения твер- дости в зависимости от скорости транспортировки пластин под лампой.

Полученной таким образом печатной краской набивают специальную бу лагу с помощью пробного печатного набора.

948300

Условия следующие:

Q- +Þ

3 бН3

Xe Он НЗ 7

О - 3

Нб i ОН бн, 3 н,б 1+он н 3

О бн, Н3 ОН.

СН3 Ъ 3

ОН. 3

Кр 61 т.кип. кр 110-112О т Я 78-80о кр 120 т.кип.

Маслянистая жидкость кРО, 150 т.кап. кр> 140 т.кйп. кр „130 т.кап. кр „130 т.кйп.

Печатная краска, г/и 1 2

Набивное давление, кгс/м 25

Скорость набивки, м/с 2

Пробы облучают УФ-лучами (мощность лампы 80 Вт/см, расстояние от, лампы 11 см ), время облучения варьи руют изменением скорости транспорти ровки йроб. Высушивание поверхности: определяют испытанием трения, прижи

Мая к пробе белую бумагу под давлением 25 кгс/см . Если бумага остается белой, результат считается положительным, что имеет место на всех пробах, облученных при скорости транспортировки 75 м/мин.

5 При использовании в качестве фотоинициатора изобутилового эфира бензоина (по прототипу), максимальная скорость транспортировки состав4 ляет не более 15 м/мин.

30 Печатная краска с соединением Sa сохраняется в темноте без ухудшения свойств не менее 30 дней, а краска с изопропиловым эфиром бензоина желатинизируется в течение одних суток.

Таблица 1

94 8300

Продолжение табл. i

8а кРО,О1 74 о т.кип.

Т .пл. 54-5$ о"

Т.кип. 165

Т.кип. 150

Т кип 180

О ЯН5 он

Т,кип. 150О

1ц.к9 о бн,,н, у б ж

Т.кип. 1500 бнз а 2Н5

« 4 3 т. 141 14З бНэ бКЗ

17

О

/ 3 1

Т тл 42-50о

ОН

° Н, О 0«.Н

1 " .

9 вг о — -он

Т пл 92 96о о он, о сн, сн

Яф « ( н40 ОСНз

ЕН3 — ОН

Т.пл. 103-105

11 1

0 ЙЬ

О н, +он, н, о сн

13: g / 1 (д бн о н

14 0 б ОН

Cm, 3(О, О К ) II T.õHï. 220

ЯБ. ВОскообразный продукт н, бн, . 948300

Т.кип. 150

Т.пл. 110-,112

Т. пл. 34

Т.кип. 150

T.êèï. 150

Т,пл. 68-71

Т кип 210

Маслянистая жидкость

Маслянистая жидкость

Маслянистая жидкость

Маслянистая жидкость

T..ut. 38-41

О -бн

Q" -+ — у-н бн, н, » h 3

21

СНз бн н б

Й4

О Н, д» + Я н, Q Н,(!Н/00бКд

24 )- +" 2Т (бНз)

Й.

О gag 000 6Н он. б, о бн

oCaз

Ск3 о бн, 0(н /н= бнг

43ig . + -сн, бх

Продолжение табл. 1

948300

Таблица 2

Стабильность при хранении (дни) Фотоинициатор вердость по маятниковому прибору по Кенигу в зависимости от числа проходов (D) 98 (8)

94 (6) 78 (4) )30

101 (4) 114 (4) 116 (8)

116 (4) 119 (8) 131 (8) >30

>30

103 (5) 95 (3)

73 (5) 101 (4) 95 (3) 102 (4) 107 (5) (30

47 (3) <30

68 (3) d. -Метилбензоин (сравнение) 49 (3) трет-Бутиловый эфир бензоина (прототип) 5

93 (5j 106 (7) 113 (9) 112 (6) 121 (8) 130 (10) ЗО

2-Фенил-ди-метокси-ацетофенон (сравнение) 6

92 (8) 100 (10) 109 (12)

84 (17) 98 (19) (5

d., д.-диморфолиноацетофенон (сравнение) 17

Таблица 3

Фотоинициатор

Твердость по маятниковому прибору по Кенигу в зависимости от числа проходов (D) 129 (3)

157 (3) Диэтоксиацетофенон (сравнение) 156 (10)

136 (12)

155 (8) трет-Бутиловый эфир бензоина (прототип) 12

2-Фенилдиметоксиацетофенон (сравнение) с(-Оксипропиофенон (сравнение) П-Метил- d., d,-диморфолиноацетофенон (сравнение) еобходи мое числ проходов (Р) 72 (4)

75 (4)

69 (4) Необходимое число проходов для получения прочной к стиранию пленки

88 (5)

87 (5)

91 (5) 1

94ЯЗОО

Таблица 4

Фотоииициатор

Яеобходимое число проходов для полу чения прочной к стиранию пленки

10

Таблица 5

Фотоинйциатор

Воздух Азот

25 15

155

143

100

151

127

100

19

162

154

100

21

129

30

100

146

129

35 23

108

25

139

116

3,3

26

162

149

10 20

120

27

153

131

90

164

152

20

Таблица б

Фотоинициа тор

10 м/мин

146

154

10

156

147

138

137

150

132

161

152

160

144

Фотоинициато . корость транспортиров= ки, м/ лин

Твердость по маятниковому прибору, c . 50

Твердость по маятниковому прибору по Кенигу в зависимости от числа проходов

° 21 (13) 34 (15) 62 (17)

20 (8) 31 (10) 89 (12)

28 (10) 71 (12) 109 (12) Продолжение табл. 6 — Твердость по маятнико.вому прибору с

10 м/мин 25 м/мин

Формула изобретения

1. Фотополимеризующаяся композиция, включающая пленкообразующий компонент и фотоинициатор, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения светочувствительности и стабильности композиции при хранении в темноте, в качестве фотоинициатора она содержит соединение общей формулы

g$ С вЂ” С вЂ” х) г и где и - 1 или 2 к - фенил, тетрагидронафтил, или моно-, или дизамещенный на хлор, бром С -Сл.-алкил, С1-С4-алкоксир С1 С4-алкил16

948300

Составитель A.Ãoëüöåâ

ТехредЛ. Пекарь Корректор У.Пономаренко

Редактор Е.Папп Заказ 5684/80 Тираж 488 Подписное

ВННИПН Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 и «4

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4. тио, фенокси, если п-1, и

И - фенилен-О-фенилен или фенилен-S-фенилен, если п-2, Х NR4R5, ОРЬ

R" - С„-C6-алкил или

СН СН 1СОО-.С -С4-алкил;

1 Ф г

Р— как R" или вместе с R

С4-С5-алкилен, 4

К4 и R6 - С -С4-алкил или R u

Еб вместе с атомом азота об разуют пиперидиновое или 10 морфолиновое кольцо

К -. водород, С.-C,-алкил, С -С .-алкоксиалкнл,С-С -алкенил,. и дополнительно сшивающий агент— ди- или трнакрилат при следующем со- 15 отношении компойентов, вес.ч.:

Пленкообразующий компонент 55-90

Ди- нли трйакрилат .10-30

Фотоииициатор указанной формулы, 0,5-10 кОмпОзиция пО и ° 1 р О T л и ч а ю ш а я с в--тенг,-что, .с-целью иси у тайник--окРашенных изображений, она дополнительно содержит 20 вес.ч. пигмента и/или 0,5 вес,ч. вспомбгательного средства, способствующего ! разливу.

Приоритет по признакам:

22.12.77 при R - С -С6-алкил или

СН СН,1СОО-С,-С -алкил;

R - как R или вместе

1 с R - С -C--алкилен

4 о

R -фенил или моно- или диэамешенный на хлор, бром С, -с+-алкил, С. -С4-алкокси, С -С4-ал илтио, если п-1, и R фенилен-о-фенилен или фенилен-S-Aeemrea, если п-2.

Х - NR4P5 OR6

4 6

R и В - д„-С4-алкил или R и М вместе с атомом азота образуют пиперидиновое или морфолиновое кольцо, R6 - водород или С -С6-алкил, С3-С -алкоксиалкил, С>-С5-алкенил.

08.03.78 при и - замешенный фенокси;

18.09.78 при R — тетрагкдронафтил, если п-1.

Источники информации, принятые во внимание при -экспертизе

1. Заявка.ФРГ В 2107934., кл. 12 g 5/04, опублик..1971 °