Способ получения низкомолекулярных полиалкенамеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CoIo3 Советеиик

Сфциаяиетичееиик

Республик пи 945155 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (53)M. Кл. (22) Заявлено 03. 03. 80 (21) 2888901/23 "05 с присоелииением заявки ¹ (23) Приоритет

С 08 F 232/04

ГввуяврктвкнкыП квинтет

СССР

10 авлаи нзебретеннй н вткрытнй

Опубликовано 23. 07 82 Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 23 07. 82 (53) УДК 678.83. .02(088.8) (72) Авторы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярных полиалкенамеров на основе циклопенте-, на и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а получен" ные олигомерные продукты - в лакокрасочной промышленности, с целью получения водоразбавленных лакокрасочным материалов и в качестве добавок к высыхающим растительным маслам, что позволяет существенно сократить расход таких дефицитных масел как тунговое, касторовое, льняное, подсолнечное.

Известен способ получения полиалкенамеров полимеризацией циклопентена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего иэ галогенидов вольфрама,алюминийорганических; соединений и триалкилфосфиноксида (11.

Однако получаемые полимеры имеют высокий молекулярный вес, что не позволяет использовать их в качестве добавок к маслам.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения низкомолекулярных полиалкенамеров сополимериэацией циклопентена с линейными олефинами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состояще" го из хлоридов вольфрама, алкилов или алкилхлоридов алюминия и активато" ров — спиртов (2).

Целью изобретения является получе-. ние целевых продуктов, не содержащих

1 геля, и увеличение их выхода. .Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения низкомолекулярных полиалкенамеров сополимеризацией циклопентена с линейными

20 олефинами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего иэ хлоридов вольфрама, алкилов или алкилхлоридов

Пример 4, Процесс проводят по примеру l, с той разницей, что в качестве активатора используют

0,0076 r 1-аминоантрахинона (мольное отношение активатор/W = 0,5/1) и о температура полимеризации 15 С.

Выход полимера 314. Содержание циссвязей 41,$ ", Ненасыщенность 953.Характеристическая вязкость (1)

0,12 дп/г.

Пример 5. Процесс проводят по примег>у i, с той разницей, что в кач " !э .зктнваrоpа используют 0,0230 г

3 94515 алюминия и активаторов, s качестве последних применяют соединения, выбранные из группы, содержащей антрахинон, l-аминоантрахинон, антрахинон-2-сульфокислоту и хлоранил.

Пример l. Полимеризацию осуществляют в однокамерной стеклянной ампуле. В ампулу в токе оргона за-, гружают 0,0089 г кристаллического антрахинона (мольное отношение акти- ð ватор/W = 1/1), 5 мл циклопентена и

1,4 мл гексена-1 (мольное отношение циклопентен/гексен-1 = 100/22); Шихту эахолаживают до температуры полимерио зации 10 С и последовательно вводят

0,65 мл 0,05 М раствора шестихлористого вольфрама (мольное отношение сумма мономеров/W = 2000/l) и

0,46 мл 0,3 М раствора трииэобутилалюминия (мольное отношение алюминийорганическое соединение/W = 4/1).Полимеризацию проводят 0,5 ч. Полимер выделяют Heтиловым спиртом. Заправляют тринонилфенилфосфатом и сушат под вакуумом до постоянного веса.

Выход полимера loi. Содержание цис-связей 85,4i. Ненасыщенность

9li. Характеристическая вязкость (3= 1,01 дл/г.

Пример 2. Проводят процесс по примеру 1, с той разницей, что количество гексвна-1 равно 3,55 мл (мольное отношение циклопентен/гексен-1 loo/50). Выход полимера 43.

Содержание цис-свящей 523. Насыщенность 783. Характеристичесйая вязкость()) = 0,5 дл/г.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, с той разницей, что мольное отношение активатор/W

0,5/1 и температура полимеризации

15 С. Выход полимера 414. Содержание цис-связей 43,5i. Ненасыщенность

87i. Характеристическая вязкость (г)) = 0,09 дл/г.

5 4 антрахинон-2-сульфакислоты. Выход полимера 9 .,", Содержание цис-связей

85,9/, Ненасыщенность О84. Характе- . ристическая вязкость (g j= 0,7 дл/г.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 5. с той разницей, что температура полимеризации 15 С.

Выход полимера 16ь. Содержание цис-связей 364. Ненасыщенность 904.

Характеристическая вязкость(g ) =

= 0,08 дл/г.

Пример 7. Процесс проводят по примеру 1, с той разницей, что в качестве активатора используют

0,33 мл 0,05 М раствора хлоранила (мольное отношение активатор/W

0,5/1) и порядок загрузки следующий: циклопентен, гексен-l, шестихлористых вольфрам, хлоранил, триизобутилалюминий.

Выход полимера 37/. Содержание цис-связей 68 . Ненасыщенность 97 .

Характеристическая вязкостью ) = — 0,8 дл/г.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 7, с той разницей, что мольное. отношение циклопентен/ гексен-l = 100/25. Выход полимера

19б. Содержание цис-связей 73/. Ненасыщенность 983. Характеристическая вязкость (11) = 0,6 дл/г.

Пример 9, Процесс проводят аналогично примеру 7, с той разницей, что мольное отношение циклопентен/ гексен-1 = 100/40, Выход полимера

113. Содержание цис-связей 203. Ненасыщенность 91ã.. Характеристическая вязкость 11 1 = 0,48 дл/г.

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 7, с той разницей, что в качестве олефина применяется

1 мл нонена-1 (мольное отношение циклопентен/нонен-1 = 100/10). Выход полимера 113. Содержание цис-связей

363. Ненасыщенность 76 . Характеристическая вязкость () = 0,60 дл/г.

Пример 11. Процесс проводят аналогично примеру 7, с той разницей, что в качестве алюминийорганического. компонента применяется 0,35 мл 0,5 М раствора дииэобутилалюминийхлорида и мольное отношение циклопентен/гексен- 1 = 100/25. Выход полимера 63 .

Содержание транс-связей 83 . Ненасыщенность,883. Характеристическая вязкость () 1 = 0,65 дл/г

Пример 17. Процесс пр".водят по примеру 7 с т и р:)aíèö -й

6 дом 21,3 мас.4 полимера с молекулярной массой 3400, Содержание трансэвеньев 76 .

Пример 19. Полимериэацию осуществляют в металлическом автоклаве емкостью 0,5 л. В автоклав в токе при непрерывном перемешивании загружают 100 мл циклопентена и

200 мл гексана, 11,3 мл 0,05 М раствора шестихлористого вольфрама (мольное отношение цикпопентен/W =

2000/1), 9,6 мл 0,059 М раствора хлоранилина (мольное отношение хлоранил/W = 0,5) и 2,3 мл 2 М раствора триизобутилалюминия (мольное отношение А1/W = 4). Перед введением соединения вольфрама реакционная смесь охлаждается до 0 С. После введения о алюминийор1анического соединения в автоклаве создается постоянное давление этилена, равное 20 ата. Полимеризацию ведут в течение 1 ч. Выделение и сушку полимера осуществляют по примеру 1. Выход полимера 603. Содержание транс-звеньев 784. Ненасыщенность 904. 1т1) = 0,3 дл/г.

Пример 20. Процесс. проводят по примеру 19, с той разницей, что в, качестве регулятора используют прппилен.

Выход полимера 634. Содержание транс-звеньев 75 . Ненасыщенность 934

Pg)= 0,17 дл/г, Пример 21. Полимериэацию проводят в стеклянной колбе емкостью

0,3 л. В колбу загружают 50 мл толуола, 100 мл циклопентена и 10 мл смеси о -олефинов следующего состава, мас."4: <-Q 2,2; с -Cg 5ю91 о Ср 917;

C.-C o 14,7; оС -С1 17,9; с -С, 17,8;

K-С 13 9; Ы С в 8 0 Ы С« 6 3; прочие 5,4.

Затем вводят 5,6 мл 0,05 М раствора шестихлористого вольфрама (мольное отношение циклопентен/W = 4000), 3 мл 0,052 M раствора хлоранила (мольное отношение хлоранил/W

= 0,5) и 2,5 мл 0,45 М раствора триизобутилалюминия (мольное отношение к W равно 4). Процесс ведут при 20 С t ч. Полимер выделяют и сушат по примеру 1.

Выход полимера 32,64. Содержание транс-звеньев 72,14. Ненасыщенность

874.(g) = 0,17 дл/г; Содержание геля 04.

Il р и м е р 22 (сравнительный по известному). В,условиях опыта 21 использование каталитической системы

5 945155 мольное отношение сумма мономеров/W =

1000/1 и температура 15 С. Выход полимера 78Ж. Содержан е транс-звеньев

784. Ненасыщенность 92/. Характеристическая вязкость (g ) = 0,09 дл/г.

Пример 13 Процесс проводят по примеру 7, с той разницей, что в качестве регулятора используют бутен1 в количестве 5 мол.4 к циклопентео ну и процесс проводят при 0 С при ta концентрации мономеров, равной

30 об,4, и мольном отношении хлоранил/W = 1. Выход олигомеров за

0,5 ч 62,37,. Содержание транс-связей

764. Ненасыщенность 96 .(j= 0,15 дл/г 15

Содержание геля — 01, Пример 14 (сравнительный по известному). В условиях опыта 13 ис . пользование каталитической системы гексахлорид вольфрама — этилалюминий- щ дихлоридэтанол приводит к образованию за 2 ч выходом = 24,7 мас.4 полимера с t g ) = 0,23 дл/г. Содержание транс-звеньев 83 .4. Содержание геля 44.

Пример 15. Процесс проводят по примеру 13, с той разницей, что в качестве регулятора используют 3-метилпентен- 1 в количестве 1 мол.4 к циклопентену. Выход продукта за

0,5 ч .58, 14. Содержание транс-звеньев

81,34. Ненасыщенность 97,34, t.g ) =

= 0,57 дл/г. Содержание геля 04.

Пример 16 (сравнительный по известному). В условиях опыта 15 используют каталитическую систему гексахлорид вольфрама - этилалюминийдихлорид — этанол, что приводит к образованию 3а 2 ч с выходом 33,64 полимера с Pg J = 0,84 дл/г. Содержание транс-звеньев 944. Содержание геля

24.

Пример 17. Процесс проводят по примеру 7, с той разницей, что в качестве регулятора используют трансоктен-4 в количестве 10 мол.4 к. циклопентену и процесс проводят при мольном отношении хлоранил/вольфрам = 1 при 20 С. Выход олигомеров о за 0,5 ч 76,9i. Содержание трансэвеньев 78 . Ненасыщенность 934, 11) = 0,12 дл/г.

Пример 18 (сравнительный по известному). В условиях опыта 17 использование каталитической системы гексахлорид вольфрама — этилалюминийдихлорид — этанол приводит к образованию за 20 ч при мольном отношении к вольфраму, равном, 20 с выхо945155

Составитель А. Горячев

Редактор Л. Лукач Техред Д.Бабинец . Корректор В. Бутяга

Заказ 5256/33 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

" пиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, гексахлорид вольфрама - этилалюминийдихлорид - зтанол приводит к образованию полимера с )3 0,79 дл/г.с выходом 5,63. Содержание геля 6 .

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о более высоком уровне активности предлагаемой каталитической .системы по сравнению с известными. Использование в качестве активаторов предлагаемых соединений 1д повышает выход.олигомерных продуктов и увеличивает скорость процесса при проведении процесса не только в массе, но и в растворе, что позволяет интенсифицировать процесс синтеза и 1д снизить стоимость конечного продукта.

Отсутствие геля в низкомолекулярном полипентенамере свидетельствует о более высоком качестве по сравнению с полимеоом, получаемым известным способом. формула изобретения

Способ получений низкомолекулярных полиалкенамеров сополимеризацией циклопентена с линейными олефинами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из хлоридов вольфрама, алкилов или алкилхлоридов алюминия и активаторов, о т л и ч а ю -., шийся тем, что, с целью получения целевых продуктов, не содержащих геля, и увеличения их выхода,в качестве активаторов применяют соединения, выбранные из группы, содержащей антрахинон, 1-аминоантрахинон, антрахинон-2-сульфокислоту и хлоранил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии N 53-24997, кл. 26/5/ИО, опублик. 1978.

2,Выложенная заявка ФРГ 11 1945358, кл. С 08 G Ü1/08, опублик. 1971.