Способ получения катализатора для полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Респубпик

«» 940634

Ф

1 г гг (6! ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 22 . 01 . 79 (21) 271 2056/23-04 (51) М. Кл. (23) Приоритет (32) 23.01.78

B 01 J 37/00

С 08 F 10/02

Государственный комитет (31) Р 2802819.5 (33) фРГ

СССР

ОпУбликовано30.06.82. Бюллетеньщ 24

Дата опубликования описания 30 . 06 . 82 по делам иэобретенин н открытий (53) УДК 66. 097.

3(088.8) Иностранец

Клеменс Гутвайлер (ФРГ) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ" (ФРГ) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

И ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к способам получения катализаторов, относящихся к катализаторам типа Цигледа, нанесенным на твердый носитель, и может быть использовано в процессах полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена.

Известен способ получения катализатора для полимеризации d.-олефинов путем пропитывания носителя сложным эфиром хромовой кислоты и алюминийорганическим соединением (1).

Недостатком такого способа является невысокий выход полимера, образующегося при использовании катали\ затора в реакции полимеризации.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена путем пропитывания носителя - кремниевой кислоты раствором сложного эфира хромовой кислоты, например дичетвертичного полициклического хроматного эфира, и соединения титана, в качестве которого используют сложный титановый эфир, в гексане с последующим высушиванием.

При этом соединение титана наносят на носитель перед пропиткой сложным эфиром хромовой кислоты с молярным соотношением Тi/Cr = 2:1 (2g.

Однако для получения катализатора используют малодоступные сложные эфиры.

При этом наиболее высокий выход полимера получается при использовании полученного по известному способу катализатора в сочетании с алюмоорганическим соединением.

Цель изобретения — упрощение способа.

Укаэанная цель достигается тем, что в способе получения катализатора для полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена путем пропитывания носителя - кремниевой кислоты вначале раствором сложного

3 94063 эфира хромовой кислоты, а затем соединения титана в гексане, в качестве которого используют алкоксид титана общей формулы

T i (ОК)+, где R — изо-С Н1 или изо-С НА1 > при молярном соотношении Ti./Cr = 3-10;1 с последующим высушиванием, причем соединение титана наносят на носитель после сложного эфира хромовой кислоты, Для получения катализатора используют легкодоступные соединения титана и хрома. Так как используемые соединения хрома и титана полностью реагируют и удерживаются носителем, то отпадает необходимость промывки катализатора. го

При использовании катализатора, по лученного по предлагаемому способу, в реакции полимеризации получают полимер с большим выходом и с широким распределением молекулярного веса.

При этом высокий выход полимера получается как при использовании данного катализатора s сочетании с алюминийорганическими соединениями, так и в случае индивидуального использования.

Полученные на основе полимера пленки отвечают лучшим образцам, выпускаемым промышленностью, например пленки на основе полиэтилена марки R Hostalin

GM 9255 Фирмы Хехст АГ, ФРГ. .Пример 1. В раствор 0,2964 г

35 (4 ммоль) третичного бутанола в

150 мл безводного гексана вводят при помешивании при 20 С при отсутствии воздуха и влаги 3 г безводного сульфа-. та кремния и затем 0,5 r (5 ммоль)

Cr0 . В заключение суспензию помешивают еще 20 мин при 20оС и затем фильтруют ее при защитногазовой атмосфере. Красный раствор третичного

45 бутилхромата без всякой очистки используют для последующих операций.

Кремниевую кислоту с удельной поверхностью 300 м /г, объемом пор

1,65 см /г и средним размером частиц

100 мк сушат 4 ч в псевдоожиженном

50 слое в присутствии аргона при 460ос и хранят в присутствии аргона. 26 r этой кремниевой кислоты суспендируют при 200С в 100 мл гексана и соединя ют с раствором 2 ммоль третичного бу- тилхромата в 150 мл гексана при помешивании и под инертным газом. Затем добавляют 10 ммоль tr>(Oi.-< V„)) и

4 смесь оставляют на 24 ч при 20ОC.

После этого осушают в вакуумно-испарительной центрифуге.

Получают катализатор следующего состава, мас.4:

Хром 0 35

Титан 1,63

Кремниевая кислота Остальное - активные компоненты представлены в пересчете на металл, Полученный после этого в виде порошка катализатор используют для полимеризации этилена.

В реактор на 200 л загружают

100 л гидрированной дизельно-масляной фракции (т. кип. от 130-170 С) и путем промывания азотом удаляют возо дух, Затем подогревают до 85 С. После этого вводят катализатор в виде упомянутого порошка и 1 ммоль полимера изобутил-окиси-алюминия. Подают этилен и такое количество водорода, чтобы его парциальное давление в газовой среде составляло 5Ф при общем давлении 6 бар. Давление после дальнейшего введения этилена сохраняют и после

8-часовой полимеризации при 85оС получают 38 кг полиэтилена, что соответствует выходу 2380 г полимера/ммоль

Cr в ч, Относительная удельная вязкость составляет 5,01 м/г; индекс текучести

190/5 = 0,13 r/10 мин;

190/15 = 1,5 г/10 мин;

190/15

190/5

М /Ип = 20,5. р и м е р 2. Катализатор получают аналогично примеру 1, однако, наносят 2 ммоль третичного бутилхромата на 24 r кремниевой кислоты. После этого соединяют суспензию с

10 ммоль Tl(01 4. Н. ) и кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником.

Получают катализатор следующего состава, масс. :

Хром 0,38

Титан 1,75

Кремниевая кислота Остальное

При полимеризации в реакторе емкостью 200 л в соответствии с примером

1 достигают общего давления 7 бар при содержании Н< 54 в газовой среде.

После 8-часовой полимеризации получают 31,84 кг полиэтилена, что соответ ствует выходу 1990 г полимера/ммоль

Cr в ч.

5 94063

Относительная удельная вязкость составляет 5,09 м/г.

Индекс текучести 190/5 = 0,15 г/10 мин;

1 90/15 = 20 г/10 мин, П р и и е р 3. 0,8114 г (3 ммоль) диметилпентадецилкарбинола

$CHy(CHg) 1,!.С(СН ) ОН), 1,5 г MgSO4 и 0,8 r (8 ммоль) CrO размешивают в

150 мл гексана 1445 мин под азотом при комнатной температуре и затем о фильтруют. Фильтрат добавляют к 24 r кремниевой кислоты, которую сушат перед этим 4 ч при 460 С в токе аэоо та, и суспензию размешивают 1 ч под азотом. Затем добавляют 3 мл 35 (10 ммоль) изопропилата титана и смесь выдерживают 3 сут при комнатной температуре без доступа воздуха.

Затем гексан отделяют на ротационном испарителе. Порошок, окрашен- що ный в зелено-голубой цвет, применяют в качестве катализатора для полимеризации.

Состав полученного катализатора, вес.3: 25

Хром 0,28

Титан 1,73

Кремниевая кислота Остальное

Полимеризацию проводят следующим образом. зо

В автоклав загружают 1 л дизельного масла и продувают его водородом для удаления воздуха. Затем добавляют в качестве активатора 3 ммоль поли-изо-бутилалюминийоксида (растворенного в дизельном масле) и 0,28!9 г (0,018 MMQRb хрома) вышеуказанного катализатора. Автоклав закрывают и нагревают до 85 С.

При давлении водорода 0,5 бар и 4о давлении этилена 5,5 бар полимеризуют

4 ч. Затем с автоклава спускают давление и его охлаждают, Выход полимера составляет 169 г, что соответствует 2,398 кг полимера/ ммоль Cr в ч, Индекс расплава 190/5 = 1,88 г/10 мин а расплава 190/15 = 17,62 г/10 мин.

Пример 4. Кремниевую кислоту с удельной поверхностью 600 м /г, 1 объемом пор 1,12 см /г и средней величиной частиц 40 мм сушат 4 ч при

560 С в кипящем слое в атмосфере аргона и хранят под аргоном.

26,8 г этой кремниевой кислоты суспендируют при 20оС в 100 мл гексана и добавляют раствор 0,4605 г (2 ммоль) третбутилхромата в 150 мл гексана при размешивании и под инерт4 6 ным газом. Дополнительно размешивают

30 мин. Затем добавляют 5,685 г (20 ммоль) Ti(0-изо-С Нт) 4 и смесь выдерживают 24 ч при 20 С. Молярное соотношение Cr: Т1 = 1:10.

Получают катализатор следующего состава, вес.ь:

Хром 0 39

Титан 3,45

Кремниевая кислота Остальное

Его загружают в виде суспензии для полимеризации этилена.

Объем дисперсии 400 мл.

В автоклав загружают 0,75 мл гидрированной фракции дизельного масла (т, кип. 130-170 C) и продувкой азотом удаляют воздух. Затем к вышеуказанной суспензии добавляют 3 ммоль поли-изо-бутилалюминийоксида и

2,0 мл (0,01 ммоль Cr). Затем автоклав нагревают до 85оC. Подают водород при давлении 3 бар и затем этилен до общего давления 15 бар.

Давление 15 бар поддерживают во время полимеризации введением этилена.

После полимериэации в течение 4 ч получают 121,9 г полимера, что соот-. ветствует выходу 3047 г полимера/ ммоль Cr в ч.

Индекс расплава 190/5 = 0,49 г/10 мин, а расплава 190/15 = 5,91 г/10 мин.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1 но дают поглотиться 2 ммоль т-бутилхромата на

32 г кремниевой кислоты. Затем к суспензии добавляют 1,7055 г (6 ммоль)

Ti(0-изо-.C H ) . После трехсуточной выдержки смесь упаривают досуха в ва" куум-ротационном испарителе.

Катализатор содержит, вес. :

Хром 0,32

Титан 0,89

Кремниевая кислота Остальное

Иолярное соотношение Cr:Ti = l:3.

В автоклав емкостью 2 л загружают

0,75 л гидрированной фракции дизельного масла (т. кип. 130-170 С), и продувкой азотом удаляют воздух, 3атем добавляют 3 ммоль поли-иэо-бутилалюминийоксида и 0,2890 г !

0.017 .ммоль Сг) катализатора. Затем автоклав нагревают до 85оС. Создают давление водорода 2 бар и затем эти" гена до общего давления 6 бар. Давление 6 бар поддерживают во время полимеризации введением этилена.

После 4-часовой полимеризации получают 104,0 г полимера, что соответствует выходу 1529 r полимера/ммоль

940634

15 г/см

0,36 4,03

0,966

0,960

158,3 3957

160,5 . 4012

203 4 5085

11,2

0,53 5,99

1,50 16,84

11,2

0,955

0,948 ()

3,47 40,85

200,1 5002

1l,8

Составитель Т. Белослюдова

Редактор Н. Безродная Техред С. Мигунова Корректор " Гриценко

° /

Заказ 4694/79

Тираж 583 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Cr ч. Индекс расплава 190/5 = 1,12, а расплава 190/15 = 14,01.

190/15

190/5

Пример 6 Аналогично примеру 5

4 на 17,8 г кремниевой кислоты наносят 2 ммоль Т-бутилхромата и добавляют 4,2637 г Ti (0-изо-C>H«) 4 Cr:Ti=

1:7 5 °

После 48-часовой выдержки при ком- 1о натной температуре суспензию катализатора применяют при сополимеризации.

Катализатор имеет следующий состав, вес.4:

Хром 0,46

Титан 3,19

Кремниевая кислота Остальное

Формула изобретения

Способ получения катализатора для полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена путем пропитывания носителя — кремниевой кислоты раствором сложного эфира хромо4О вой кислоты и соединения титана в гексане с последующим высушиванием, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве соединения титана используют алкоксид титана общей формулы

7i(0R) 4

В автоклав емкостью 2 л загружа= ют 0,75 л гидрированной фракции дизельного масла (т. кип. 138-170 С) и продувкой азотом удаляют воздух.

Затем добавляют 3 ммоль поли-изобутилалюминийоксида, 2,0 мл (0,01 ммоль) суспензии катализатора и указанные ниже количества бутена-1. Затем автоклав нагревают до 85ОС. Создают давление водорода 3 бар и затем этилена до общего давления 15 бар. Во время 4-часовой полимеризации давление 15 бар поддерживают введением этилена.

Снижение плотности полимера является мерой для встраивания бутена-l.

Результаты испытаний приведены в таблице. где R — изо-С Н или изо-С5Н„„, при молярном соотйошении Ti/Cr = 3-10:1, причем соединение титана наносят на носитель после сложного эфира хромо- вой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ У 2000031, кл. 39 В 43/02, опублик. 1971, 2. Заявка ФРГ и 2713877, кл. С 08 F 10/02, опублик. 1977 (прототип).