Способ получения эпоксидно-новолачных блоксополимеров

О Il И С А Н И Е ()939492

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соватсиии

Соцналмстнческма

Реслублнк (61) Дополнительное к авт.саид-ву (22) За я влено 30.07.80 (21) 2964924/23 05 с присоединением заявки М (28) Приоритет (51) М. Кд.

С 08 1 63/04

Гееуаарстеаиынй камитет

СССР

lIo делам изебретеыий и втырытий

Опубликовано 30.06.82. Бюллетень № 24 (5Д ) уд К6т8 686 (088.8) Дата опубликования описания 30.06.82 с

А. Ф. Николаев, А, В, Вольнер, В. К. Крыжановский, T. (72) Авторы изобретения

С. Заицева и 3, Г. Боико

Трудового Красного Знамени технологический ннстйТУТ им. -Ленсовета

Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНΠ— НОВОЛАЧНЫХ

БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения эпоксидно-новолачных блок-сополимеров, пригодных в качестве конструкционных материалов, клеев, герметиков. Производство самих блок-сополимеров может быть осуществлено на предприятиях химической промышленности.

Недостатки эпоксидных смол — сравнительно высокую стоимость, токсичность, невысокую теллостойкость и термостойкость, горючесть, недостаточную водо- и химстойкость. токсичность отвердителей — частично можно ликвидировать, применяя модификацию эпоксидных смол.

Известен способ модификации эпоксидных. смол новолачными фенонформальдегидными смолами, который позволяет отказаться от токсичных низкомолекулярных отвердителей, таких как полиамины и ангидриды кислот, получить при отверждении композиций прочные gp химические связи, которые резко повьпцают водо- и химстойкость материалов, заметно снизить стонмо:ть и расширить область применения (1) .

Наиболее блиэким.по технической сущности к предлагаемому является способ получения эпоксидно-новолачных блок-сополимеров путем смешивания эпоксидной смолы с молекулярной массой 480 — 600 (марки ЭД вЂ” 16) н новолачной фенолформальдегидной смолы с температурой каплепадення по Уббелоде 95—

120оC (марки СФ вЂ” 010) при массовом соото ношении 50:50 или 60:40 и сополимеризацией в блоке при 100 — 130 С в течение 0,5 — 6 ч о с последующим отверждением образовавшихся блок — сополимеров. Охлаждение до комнатной температуры эпоксидно-новолачные блок-сополимеры (ЭНБС) представляют собой хрупкие, плавкие и растворимые продукты, свойства которых зависят от продолжительности нагревания исходных компонентов. ЭНБС имеют практически неограниченную жизнеспособность при 10 — 35 С и отверждаются без выделения о летучих при 180 — 200 С. без введения какихлибо катализаторов в течение 10 — 15 ч. Возможность получения однокомпонентного термореактивного материала, удачно сочетающего ценные свойства исходных компонентов, со939492 храняющегося длительное время лри комнатной температуре без изменения, обеспечивает внедрение ЭНБС в ряд отраслей техники (2).

Однако ЭНБС обладают рядом недостатков, например имеют длительный период отвержцсния (10 — 15 ч при 180 С), весьма неудовлетворительную теплостойкость (115 — 125 С по

Вика) и прочность (предел прочности на сжатие

100 — 150 МПа).

Цель изобретения — ускорение нроцссса отверждения, повышение прочности свойств и теплостойкости отвержденных продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе, включающем совмещение эпоксидной т5 диановой смолы с новолачной фенолформальдегидной смолой, в качестве эпоксидной смолы берут хлорсодержащую эпоксидно-диановую смолу и компоненты совмещают при 70 — 80 С сначала при массовом соотношении эпоксидной и фенолформальдегидной смол равном 50:12 — 25 при перемешивании в течение 0,5 — 5 ч, после чего в охлажденный продукт совмещения вводят 25 — 38 мас.% новолачной фенолформальдегидной смолы и перемешивают до полной гомогенизащти.

Порошкообразная композиция может храниться 3 мес при 15 — 20 С без изменения свойств.

Образование блок-сополимеров — это реак30 ция возникновения простых эфирных связей между компонентами, наиболее химически стойких в органической химии после углеродуглеродных связей, что обуславливает основную .ценность эпоксидно-новолачных блок-сополимеров. Применение тетрафункциональиой эпоксид- З5 ной хлорсодержащей смолы (ЭХД) позволяет увеличить количество простых эфирных связей, образующихся в результате реакции эпоксидных групп с активными фенольными гидроксильными группами. Такого рода модификация

4Ю эпоксидных смол фенольиыми смолами ценна еще и тем, что в отличие от применения модификаторов других классов в этом случае не имеет места образование в отвержденном

ЭНБС каких бы то ни было новых химических связей, которые могли бы снизить их термическую и химическую стойкость.

Одновременно за счет повьппения функциональности смолы возрастает частота сшивки, а наличие третичного атома в составе молекулы ЭХД приводит к образованию самокаталиэируемой системы, возможной благодаря наличию именно болыпого процента активных фенольных гидроксильных групп, имеющихся в, новолачной смоле. 55

Все эти перечисленные факторы обуславливают получение блок-сополимеров повышенной реакционной способности и ускорение процесса отверждения: время желатинизации полученного материала, названного СТЭН, составляет при

120 С,З вЂ” 5 мин, а процесс отверждения сокращается в 3 — 4 раза и составляет 3 — б ч прн

180 С против 10-15 ч у известного материала.

Одновременно существенно возрастают прочностные н теплофизические свойства: разрушающее напряжение при сжатии возрастает на 30—

40%, а теплостойкость — более чем в 2 раза.

Физико-механические, тепловые и диэлектрические свойства блок-сополимеров нг основе эпоксидной хлорсодержащей смолы ЭХД и новолачной смолы СФ-010 приведены в таблице.

Пример 1. В нагретую до 70 С эпоксидную хлорсодержащую смолу ЭХД в количестве 50 мас.% вводят мелкими порциями при перемешивании 12 мас.% новолачной фенолформальдегидной смолы. Сополимериэацию продолжают при постоянном перемешивании

5 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, измельчают, добавляют

38 мас.% порошкообразной новолачной смолы и смесь перемешивают до полной гомогенизации.

П р и м с р 2. В нагретую дс 80 С эпоксидную хлорсодержащую смолу ЭХД в количестве 50 мас% вводят мелкими порциями при перемсшивании 25 мас.% новолачной фенолформальдегидной смолы. Сополимеризацию при перемешивании продолжают 0,5 ч. Полученный продукт охлаждают, измельчают и добавляют 25 мас.% порошкообразной новолачной смолы и смесь перемешивают до полной гомогенизации.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, только количество вводимой на первом этапе новолачной смолы равно

18 мас.% и процесс сополимеризации проводят

2,5 ч, а добавочное количество новолачной фенолформальдегидной смолы составляет

32 мас,%.

Изменение температуры и времени сополимеризации находится в прямой зависимости от количества загружаемой новолачной смолы и вязкости расплава. Изменение соотношения исходных компонентов от массового соотношения 1:1 приводит к ухудшению некоторых свойсттт материала (нримеры 4 и 5).

Пример 4. Процесс проводят аналогично описанному в примере 2, только добавочное количество новолачной фенолформальдегидной смолы составляет 40 мас.% Процесс иллюстрирует влияние избыточного против Ма.ссового соотношения 1:1 количества новолачной смолы.

Пример 5. Процесс проводят аналогично описанному в примере 2.

939492

Известный способ

Свойства

31.

Время желатинизации при

120 С, мнн

440 — 460 5

4,5

Разрушающее напряжение при сжатии, МПа

190

100-150 80

Твердость по Бринеллю, МПа

160-190 170-180 190 — 200 170-180 135- l 40

Твердость по Виккерсу, МПа

260 — 270 310 — 320 290 — 300 310 — 320 270 — 290

Температура размягчения по Вика, С

230

220

125

210

160

Водопоглощенне за 24 ч при 20 С, %

0,002 0,007 0,003

0 005

0,005

Удельное объемное сопротивление, Ом см

1, 10 ü 1,10)4 3.1(})à 6,10 а

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте

10 Гп

0,009 0 0052 0,0042

0,009

Диэлектрическая проницаемость

4,0 4,1 3,1 37

П р и м е ч а н и е. Время отверждения ЗНБС по известному способу составляет при 180 C

15 ч,по предлагаемому — 6 ч.

Формула изобретения

Составитель Н. Космачева

Техред Е. Харитоичик

Корректор В. Бутяга

Редактор В. Петраш

Тираж 514

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 459!/37

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения эпоксидно-новолачных блок-сополимеров, включающий совмещение эпоксидной диановой смолы с новолачной фенолформальдегидной смолой, о т л и ч а ющ и Й с я тем, что, с целью ускорения npomecca отверждения, повышения прочности и теплосгойкости отвержденных продуктов, в 4$ качестве эпоксидной смолы берут хлорсодержащую эпоксиднО-диановую смолу н компоненты совмещают при 70 — 80 С сначала при массовом соотношении эпоксидной и фенолформальдегидиой смол равном 50:12 — 25 при перемешивании в течение 0,5 — 5 ч, после чего в охлажденный продукт совмещения вводят 25 — 38 мас.% новолачной фенолформапьдегндной смолы н перемешивают до полной гомогенизации, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Николаев А. Ф. и др, Эпоксидно-ново° лачные композиции. Л., ЛДИТН, 1965, с. 15.

2. Авторское свидетельство СССР !! 240999, кл, С 08 Е 6304, 1969 (прототи ).