Способ получения полимерного эмульгатора-инициатора

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Свциапистичесних

Республик

< 1937467 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) 3 а я влево 22.04.80 (21) 2912848/23 — 05 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)NL. Кл.

С 08 F 220/06

С 08 F 2/44

С 08 Р 4/34

1Ьоударстаенныб комитет

СССР но делам изобретений н открытий

Опубликовано 23 06 82 Бюллетень J4 23

Дата опубликования описания 23 06.82 (53) УДК 678.764 (088.8) А. А. Ершов, О. К. Швецов, В. Л. Цайлингольд н С. А. Воронов (72) Авторы изобретения

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО

ЭМУЛЬГАТОРА — ИНИЦИАТОРА

Сн -CR. СН% Ск сна Сн сооме

III

С- C(CHq)g-О-О-С(СН. ) tO

Изобретение относится к химической технологии высокомолекулярных соединений где R — Н, — СНЗ, Ме — К, Na, NHq, m = 50,7 — 80 мол.%;

n = 0 — 43 мол.%;

Р = 2,0 — 20 мол.%.

Данный способ может быть использован для получения водорастворимых полимеров на основе непредельных карбоновых кислот и виниловых мономеров.

Известен ряд способов получения водорастворнмых функциональных и перекиснофункциональных полимеров. В основном их полреют либо модификацией известных полимеров, 2 и конкретно к способу получения полимерных эмульгаторов-инициаторов общей формулы либо полимеризацней в блоке или среде растворителя (1) и (2).

Недостатком этих способов является миогостадийность получения продукта в готовом

И виде, а именно синтез полимерных продуктов, их выделение, сушка, модификация н т. п.

В болыпинстве случаев применяются такие токсичные растворители, как метанол, ацетон и

36 др. Кроме того не всегда возможно осуществить производство полимерного эмульгатораинициатора по указанным способам на.сушествутощем оборудовании в производствах воднозмульсионных полимеров.

937467

Известен также способ получения перекиснофункциональных водорастворимых сонрлимеров на основе непредельных карбоновых кислот и непредельных полимеризующихся перекисей водно-эмульсионной сополимериэацией в присутствии известных эмульгаторов, редокс система и больших количеств регулятора.

В качестве эмульгатора используют дибутилнафталинсульфокислоту (некзль) или бромистый цетилтриметиламмоний s количестве

4 мас.% на олеофазу. Образующийся в процессе полимеризации полимер высаждают из латекса метзнолом с добавлением СаС1> н сушат в вакууме (3).

Недостатком этого способа является многостадийность и большая трудоемкость получения водных растворов перекиснофункциональ-

HbIx сополимеров,, a именно синтез перекисФъ

«нофункционального олигомера, высаждение его иэ латекса метанолом с добавлением небольших количеств СаС1>, отмывка его от змульгатора, сушка полимера в вакууме при

3S — 40 С, растворение в воднЬщелочном растворе.

Известно использование полимерных эмульгаторов — инициаторов при получении полистирольных латексов, полученных сополимериза-, цией акриловой кислоты с перекпсным мономером в блоке, растворе или эмульсии с использованием обычных эмульгаторов. Полу чЬйные сополнмеры омьщяют водным раствором

I %. ° щелочи, переводя этн соединения в водорастворимые сополнмериты — соли. Полученный сополимер высаждали иэ латекса металлом с добавлением СаС1 и сушили в вакууме (41, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получення полимерного эмульгатора инициатора общей формулы (1) Ыполимеризацией метакриловой кислоты или ее смеси с метакрилонитрилом с диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекисью в водной среде в присутствии инициаторов радикального типа и регуляторов молекулярной массы (Sl

Способ осуществляют в эмульсии в при. сутствии обычных эмульгаторов.

Чтобы получить полимерный эмульгаторинициатор свободный от примесей ПАВ, применяемых в рецепте синтеза, необходимо выделить образовавшийся сополимер раствором поваренной соли или метанолом, отмыть от низкомолекулярного НАВ и коагулирующего агента (так как полимерный эмульгзтор является частично водорасгворимым даже в кислотной форме, то это приводит к вымыванию основного продукта, к потерям его), и после этого провести омылеиие.

100 r стирола и 200 r 3%-ного раствора полиэмульгатора-инициатора перемешивают при

80 С, Выход полистирола за 8 ч составляет

Все это усложняет технологию получаемого эмульгатора инициатора и делает его дорогостоящим.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса получения перекиснофункциональных полимерных змульгаторов п их удешевление.

Поставленная цель достигается способом получения полимерного эмульгатора-инициатора общей формулы (1) сополимеризапией метакриловой кислоты или ее смеси. с метакрилонитрнпом с диметилфинилэтинилметил-трет-бутилперекисью в водной среде в присутствии ини- циаторов радикального типа и регуляторов молекулярной массы, в водную среду, содержащую метакриловую кислоту, добавляют раствор щелочи в количестве, необходимом для омыления 10 — S0% карбоксильных групп, затем вводят остальные компоненты и полнмеризацию проводят до 100 o-ной конверсии моно26 меров, после чего дополнительно подают рзствор щелочи до рН 10 для полного омыле" ния карбоксильных групп.

Пример 1. Синтез полимерного эмульгатора-инициатора проводят по рецепту,г:

Метакрнловая кислота 60 (53,0 мол.%)

Акрилонитрил 3,0 (43,0 мол.%)

Диметилвинилзтинил метил.трат -бутилперекись 1,0 (4,0 мол.%) . Лодецилмеркаптан 0,8

0 . 1 и? роперекись изопропилбензолз 0,02

Ронгалит 0,02

Вода 40

Едкое кали 1,2

Загрузку осуществляют следующим п6разом.

Предварительно омыляют метакриловую кислоту, для чего в продутый инертным газом реактор с мешалкой 37 г Н О и добавляют при перемешивании 6 г метакрнловой кислоты, затем 12 r 10%-ного раствора КОН, После этого в реактор вводят 1 г 2%-ного раствора ронгзлнта, акрилонитрил диметидфинилэтинилметил-7рбт - бутилперекись, Tper -додецилмеркаптан, и гидроперекись изопропипбенэола. Процесс проводят при интенсивном перемешивании при 20 С. Конверсия мономеров эа 4,5 ч 98—

100%. Продукт получается в виде устойчивой эмульсии, которая после добавления щелочи до рН 10,0;1тереходиг в прозрачный коллоидный водный раствор готового к использованию полимерного зйупьгатора- инициатора. Раэ. бавленный раствор данного эмульгатора использовался в качестве водной фазы для эмульсионной полимеризации стирола.

937467

45

86%. Продукт получается в виде стабильного латекса. Механическая устойчивость, определенная по Марону, 3,0% (коагулюма), тепловая. устойчивость 2,5% (коагулюма при кипячении латекса в течение 1 ч). S

Пример 2. Синтез полиэмульгатораинициатора проводят по рецепту, r:

Акриловая кислота 5,0 (50,7 мол.®

Акрилонитрил 3,0 (41,3 мол %)

Диметилвиннлэтинилметил- то

-трет -бутилперекись 2,0 (8,0 мол%)

7рее -Додецилмеркаптан 0,5

Динитркп азобисизомасляной кислоты 0,1

Вода 40

Едкое кали 1,94

В реактор с мешалкой помещают водный раствор предварительно омьшенной Na 50 o акриловой кислоты (рН 4,9). Затем добавляют акрилонитрил с растворенным в нем динитрн- 2О лом азобисиэомасляной кислоты, перекись диметилвиннлэтинилметил-трет-бутила и трат додецилмеркаптан. Процесс проводят при

60 С при интенсивном перемешивании. Конверсия мономеров за 4,5 ч составляет 98—

100%. Продукт получается в виде устойчивсй эмульсии, которая после добавления щелочи до рН . 10,0 переходит в прозрачный водный раствор готового к использованию полимерноr0 эмульгатора-инициатора. Разбавленный раствор данного эмульгатора использовался в качестве водной фазы для эмульсионной сополи- ., меризации дивнила со стиролом. К 100 т 3%ного раствора, полученного полиэмульгатораинициатора, добавляют 25 г стирола, 25 г

35 дивинали, 0,1 r Трет-додецилмеркаптана и ино тенсивно перемешивают при 80 С. Выход полимера за 5 ч 70%, Продукт образуется в виде стабильного латекса. Механическая устойчивость

3,0%, тепловая устойчквость 3,0%.

Пример 3. Синтез полимерного эмульгатора-инициатора проводят по следующему рецепту, r:

Метакриловая кислота 5,5

Метакрилонитрил 3,5

Диметилвинилэтинилметил-7рет -бутилперекись 1,0 тре Т -Додецилмеркапт ан 1,0

Роптал ит 0,02

Гипериз 0,02

Вода 40 5О

КОН 1,4

Загрузку осуществляют аналогично примеру

1. Конверсия мономеров за 5,5 ч 98 — 100 o.

Продукт получается в виде устойчивой эмульсии.

55 которая после добавления щелочи до рН 9-10 переходит в прозрачный коллоидный водный раствор готового к использованию полимерноr0 эмульгатора- инициатора.

Разбавленный раствор: полученного полиэмульга1ора: использовался в качестве водной фазы для эмульсионной полимернэацни стиро ла. К 100 r З ного раствора, полученного полиэмульгатора, добавляют 50 г стирола и интенсивно перемешивают; при 90 С. Выход полистирола за 2,5 ч 63%. Продукт образуется в виде стабильного латекса. Механическая устойчивость 3,5%., тепловая устойчивость 3,0 o.

Пример 4. Синтез полимерного эмульгатора проводят по рецепту, г:

Мстакриловая кислота 4,44

Акрнлонитрил 5 6

Врет -Додецилмеркаптан 1,0

Гидроперекись изопропилбензола 0,03

Ронгалит 0,03

Вода 40

Загрузку осуществляют следующим образом.

В предварительно продутый инертным газом реактор с мешалкой помещают вошшй растЪ вор предварительно омыленной на 10% метзкриловой кислоты и водный раствор ронгалита (pH смеси 3,8). Затем добавляют акрилонитрил, трет -додецилмеркаптан и гидроперекись изопройилбензола. Процесс проводят нри

20 С ври интенсивном перемешивании, Конверсия мономеров за 3,5 ч 98 — 100%.

Продукт получается в виде устойчивой эмульсии, которая после добавления щелочи до рН 9 — 11,0 переходит в прозрачный коллоидный раствор готового к использованию поли1. эмульгатора. Разбавленный раствор данного эмульq атора используют в качестве водной фазы для эмульсионной полимеризации дивинила со стиролом. В 100 r З -ного раствора, полученного полиэмульгатора, растворяют 0,5 г персульфата калия и 0,1 г метабисульфита натрия. Затем добавляют 25 г стирола, 25 г дивинила 0,1 г.

7рет-додeцилмegtcaптана и интенсивно перемепжвают при 30 Г Выход полимера за 6,5 <

61%. Продукт образуется в виде стабильного латекса. Механическая устойчивость 40%, тепловая устойчивость 3,5%.

П р и м с р 5. Синтез полимерного эмульгатора-инициатора проводят по рецепту,г:

Метакриловая кислота 6,54 (80 мол.%)

Диметилвинилэтинилме тил-Tper-бутилперекись 0,5

TK "Додецилмеркаптан 0,5

Динитркл азобисизомасляной кислоты 0,1

Едкое кали 0,9

Вода 40

Загрузку и синтез осуществляют аналогично примеру 2. Конверсия мономеров за . J ч

98 — 100%. Продукт получается в виде стабильной эмульсии, которая после добавления щело937467 сн -ca, сн,-м, си -сн

СООМЕ CN С ! и

С-С(СН;),.-O-O-С(СН ) 5

55 чи до рН 9,0 — 10,0 переходит в прозра-чый коллоидный раствор готового к использованию г поли эмульгатор а-инициатора. Разбавленный раствор данного эмульгатора-инициатора ио. пользовался в качестве водной фазы для эмульсионной полимеризации стирала. 100 г стирала и 200 r З ного раствора полимерного эмульд гатора-инициатора перемешивают при 80 С.

Выход полистирола за 6 ч 76%. Продукт получает. ся в виде стабильного латекса. Механическая ус-, гойчивость 5,5%, тепловая устойчивость 5%.

П р и м e p 6. Синтез полимерного эмуль-, гатора инициатора проводят по следующему ре цепту, г:

Метакриловая кислота 7,20 (64,9 молЯ)

Акрилонитрил 2,30 (33,1 мол.%)

Диметилвинилэтинилметил-7pg T" бутилперекись 0,50 (2 MOJI.9o) диизопропилксантогендисульфид (дипроксид) 0,2

Динитрил. азобисизомасляной кислоты (ДАК) 0,1

Вада 27

NH4OH (5 ный водный раствор) 14,6

В реактор с мешалкой помешают водный раствор предварительно омыленной ИН40Н на

25% метакриловай кислоты (рН 4,2). Затем добавляют акрилонитрил с растворенным в нем ДАК и дипроксицом перекись и юг -доо децилмеркаптан. Процесс проводят при 60 С при интенсивном перемешивании. Конверсия мономеров за 5 ч 98 — 100%, Продукт получается в ниде устсйчивой: эмульсии, которая после добавления дополнительного количества аммониевой щелочи до рН " 10 переходит в прозрачный водный раствор готового к использованию полиэмульгатора- инищ4атора.. где R — -Н, -СНэ

Ме К Na NH4

rn = 50,7 — 80 мол.%;

n = 0 — 430 мол.%; р 2,0 — 200 мол.%, сополимериэацией метакриловой кислоты или ее смеси с метакрилонитрилам с диметил. виннлзтинилметил-Трет-бутнлперекисью в водной среде в присутствия инициаторов радикального типа и регуляторов молекулярной массы о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с цеЛью

Разбавленный раствор данного эмульгатора используют в качестве водной фазы для эмульсионной полимеризации стирала. 50 г стирала и 100 г З ного раствора полиэмульгаторапнициатора перемешивают при 80 С. Выход полистирола за 10 ч 68%, Продукт получается в виде стабильного латекса. Механическая устойчивость, определенная по Марону, 6,5% (коагулюма), тепловая устойчивость 3,0%.

Н р и м е р 7. Синтез полимерного

I эмульгатора-инициатора проводят анало ично примеру 6. Вместо 14,6 г раствора ИН,ОН используют 16,7 г 5 o-ного раствора NaOH.

Конверсия мономеров за 5 ч 100%.. Продукт получается в виде устойчивой эмульсии, которая после добавления дополнительного количества натриевой щелочи до рН " 10 переходит в прозрачный водный раствор готового к использованию полиэмульгатора-инициатора.

Разбавленный раствор данного эмульгатора используют в качестве водной фазы для эмульсионной полимеризации стирала. 50 г стирала и и 100 r 3%-ного полизмульгатора-инициао тора перемешивают при 90 С. Выход полистирола за 7 ч 73,0%. Продукт получается в виде стабильного латекса. Механическая устойчивость, определенная по Мароку, 5,0% (коагулюма), эепловвя устойчивость 3,0%, Таким образом, согласно предлагаемому изобретению получают цолимсрный эмульгаtop-инициатор водноэмульсионной полимеризацией, который используют для синтеза эмульсионных полимеров.

Формула изобретения

Способ получения полимерного эмульгатора-инициатора общей формулы

1 упрощения технологии процесса получения перекиснофункцнональных полимерных эмуль.— гаторов и их удешевления, в водную среду, содержащую метакриловую кислоту, добавляют раствор щелочи в количестве, необходимом для омылейия 10 — 50% карбоксильных групп, затем вводят остальные компоненты н полимеризацию проводят до 100%-ной конверсии мономеров, после чего дополнительно подают раствор щелочи до рН ® 10 для полного омылення карбоксильных групп, 937467

Составитель В. Полякова

Техред .А. Бабинец Корректор М. Шароши

Редактор Н. Рогулич

Заказ 4373/32 Тираж 514

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное, Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники инфорь 4;ли, принятые во внимание при экспертизе

1.Трубицына С. Н. Перекиснофункциональные полимеры.— "Ъасокомолекулярные соединения", 1971,. А-13, с. 1734.

2. Мурачсв В. Б. и др. Полимеры, содержащие перекисные групиы.— "Высокомолекулярные соединения", 1976, А — 18, с. 2555.

3. Авторское свидетельство СССР Ф 478841, кл. С 08 F 238/00, 1976.

4. Авторское свидетельство СССР N . 701106, кл. С 08 F 2/44, 1979.

5. Авторское свидетельство СССР По заявке

Y 2889675/23-05, кл. С 08 F 2 44, 1980 (прототип) .