Способ получения полиамидов

 

ъ

И. К. Доброхотова, K. С. Арцис, И. А. 81илина, Л. И. Валышкина, С. И. Наймушин, Г. А. Эне рейн, :: . (В. И. Пахотин, 8. П. Верещагин, Н. А. Тимо ф:-, и Ф. И. Крылов г -, j

У

«»

{ 72) Авторы изобретеиия (71) Заявитель (54) CAOCGS 1ВЛУЧЕНИЯ ПОЛИАИИДОВ

Изобретение относится к способам получения,полиамидов, а именно к способу получения линейных полиамидов и композиций на их основе гидролитичес" кой полимеризацией лактамов С@-Сц, преимущественно M -додекалактама, или сополимеризацией с другими амидообра" зующими мономерами.

Получаемый полиамид перерабатывает ся методами литья под давлением и Экt6 струзией в различные изделия и дета" ли, применяемые в автомобилестроении, приборостроении, электротехнике, ма" шиностроении, авиационной технике, медицине, легкой промышленности и др., а также в качестве клея-расплава и покрытия металлических поверхностей.

Известно, что полимеризацию Я "до" декалактама осуществляют при 250"33оС в присутствии воды, катализаторов и регуляторов молекулярной массы.

Процесс осуществляют в две ста" дии. Первая стадия проводится в зам" кнутом объеме под давлением, развиваащимся за счет испарения воды. Продолжительность ее определяется достижением рановесия мономер-полимер, что соответствует конверсии мономера примерно 98, 5-99,03. Следует отметить, что остаточная концентрация мономера в полиамиде-12 не должна превышать

2,64, так как в противном случае наблюдается снижение физико-механических свойств полимера.

Вторая стадия идет с удалением во" ды до достижения полимером заданной молекулярной массы, причем молекулярная масса полиамида-12 определяет фи" вико-механические свойства и техноло" гические параметры переработки полимера /if, $2) и (31.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полиамида- 12, который включает двухстадийную полимери-. зацию <,) -додекалактама в автоклаве периодического действия при 280 С в присутствии воды, ортофосфорной и ади.

3 93172 пиновой кислот. первая стадия процесса осуществляется в замкнутом объеме в течение 5 ч под давлением 16 атм, развивающимся эа счет испарения воды, За это время конверсия мономера до- 5 стигает 98,5-99,0i. Далее в течение

2 ч снижается давление в автоклаве путем удаления водяных паров до атмосферного, и процесс продолжается еще

3 ч, что обеспечивает достижение поли-10 мером требуемой молекулярной массы (41.

Существенным недостатком способа является то, что для заведомого достижения равновесных значений конверсиии мономера и вязкости полимера уве-15 личивается продолжительность синтеза по сравнению с кинетически необходимым временем. Это увеличение, составляющее на 1-ой и 2-ой стадиях более чем. по 90 мин, значительно уменьшает съем с реакционного объема и способствует снижению физико-механических свойств полимера из-за увеличения времени пребывания при высоких температурах. 25

Дпя увеличения производительности реактора и улучшения свойств полимера необходим способ получения полиамида, включакщий контроль за расходованием додекалактама и достижением требу- з< емой молекулярной массы полидодеканамида.

Известен способ контроля в процессе синтеза полимеров на основе оценки измерения мощности, потребляемой

35 электродвигателем привода мешалки, помещенной в реактор 151.

Однако этот способ оказывается мапо пригодным при синтезе полиамида- 12, так как эффективная вязкость реакционной среды на 1-ой стадии изменяется незначительно.

Известен способ контроля за ходом полимеризации полиолефинов путем измерения электропроводности реакцион-45 ной среды, обусловленной присутствием электропроводящих катализаторов (6), 1

Однако данный способ неприемлем для получения полиамида-12,полимеризацией додекалактама в присутствии катализато-5О ров - сильных минеральных кислот, так как даже незначительное изменение дозировки катализатора в гораздо большей степени влияет на абсолютное значение электропроводности реакционной массы, 55 чем существенное изменение конверсии мономера.Так,электропроводность реакционной массы в конце процесса при изменении конверсии мономера от 90 до

98,5Ж снижается на такую же величину, что и при изменении загрузки катализатора на + 5 относ.3 (aTo допус кается регламентом). На абсолютную величину эпектропроводности реакционной массы также существенное влияние оказывают примеси в мономере, содержание которых меняется.

Таким образом, способ контроля за ходом полимеризации оказывается нечувствительным в процессе получения полиамида-12 в присутствии минеральной кислоты.

Известен способ получения полиамида, по которому в процессе полимеризации отбирают пробы реакционной смеси и анализируют концентрацию концевых групп t 7).

Однако, учитывая продолжительность химического анализа, такой способ не позволяет получить быструю информацию и, следовательно, осуществить непосредственный контроль и управление процессом.

Цель изобретения — осуществление непосредственного контроля за ходом полимеризации для увеличения съема с реакционного объема.

Поставленная цель достигается тем, что процесс получения полиамидов гидролитической полимеризацией лактамов

С6-С или сополимеризацией лактама и соли диамина карбоновой кислоты в присутствии катализатора и/или регулятора молекулярной массы, включающий проведение процесса в две.стадии: первую - под избыточным давлением, вторую - под атмосферным давлением, осуществляют при непрерывном измерении эпектропроводности реакционной среды, причем первую стадию процесса заканчивают при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды 0,02-0,3 мкСм см мин, а вторую стадию 0,1-1,6 мкСм см х х мин

Исследования показывают, что на скорость снижения электропроводности по ходу процесса практически не влияют ни колебания в загрузке катализатора, ни изменения содержания примесей в исходном мономере.

Для измерения скорости снижения электропроводности можно использовать известные устройства (S).

Пример 1. Б автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 25 кг до931724

150

5 декалактама, 800 г воды, 75 г ортофосфорной кислоты в качестве катализатора, 80 r адипиновой кислоты в качестве регулятора молекулярной массы.

Смесь разогревают до 280 С. Подъем 5 температуры сопровождается ростом давления до IS атм. 0 расходовании моно" мера судят по показаниям вторичного прибора-самописца и связанного с ним дифференцирующего устройства, измеряю.1О щего скорость снижения электропроводности реакционной массы. После 2,5 ч выдержки при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды 0,09 мкСм см " мин постелен- 15 но в течение 45 мин открывают вентиль и сбрасывают давление до атмосферного.

Затем продолжают процесс при атмосферном давлении при постоянном токе азота. 0 нарастании молекулярной мас- 20 сы судят по изменению электропроводности расплава. Процесс заканчивают через 30 мин при достижении скорости снижения электропроводности реакционной массы 1,1 мкСм см ° мин . 25

Далее расплав сливают через фильеру в ванну с водой в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы.

Свойства полученного полимера приведены в таблице. 30

Пример 2. В автоклав, снаб-. женный датчиком для измерения электропроводности, загружают 25 кг додекалактама, 5 кг талька, 800 г воды, 35

95 г ортофосфорной кислоты и 90 r ади пиновой кислоты. Смесь разогревают о до 290 С, при этом давление возраста- . ет до 19 атм. 0 расходовании мономера судят по показаниям вторичного прибора-самописца и связанного с ним дифференцирующего устройства, измеряющего скорость снижения электропроводности реакционной среды.

После 2,5 ч выдержки при достиже"

45 нии скорости снижения электропроводности реакционной массы 0,3 мкСм х

-1 -( х см мин начинают постепенно открывать вентиль и снижают в течение

45 мин давление до атмосферного, 3атем продолжают процесс при атмосферном давлении при продувке азотом. 0 нарастании молекулярной массы судят по изменению электропроводности расплава. Процесс заканчивают через

35 мин при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды 1,6 мкСм . см мин . Полученный полимер имеет следующие свойства:

Температура плавления оС 178-180

Число вязкости, млlг

Ударная вязкость образца с надрезом, кгс см/см ",5

Изгибающее напряжение при величине прогиба, равной 1,5 толщины образца, кгс/см 450

Содержание низкомолекулярных соединений, .3 1,1

Пример 3. В автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 30,5 кг до" декалактама, 12,5 кг стекловолокна

300 г ортофосфорной кислоты; 180 г адипиновой кислоты и 1,5 кг дистиллированной воды. Смесь разогревают до 300 С. Подъем температуры сопроо вождается ростом давления до 20 атм.

0 расходовании мономера судят по показаниям вторичного прибора-самописца и связанного с ним дифференцирующего устройства, измеряющего скорость снижения электропроводности реакционной массы. После 3 ч выдержки при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды

«1 -4

0,02 мкСм см мин постепенно в течение 45 мин открывают вентиль и сбрасывают давление до атмосферного.

Затем продолжают процесс при атмосферном давлении и заканчивают при достижении скорости снижения электропроводности реакционной массы

0,1 мкСм си мин . Дальнешие операции проводят по примеру 1., Полученный полимер имеет следующие свойства:

Температура плавления, ОС 178-180.

Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см 1030

Число вязкости, мл/г 120

Il р и м е р 4. В автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 25 кг додекалактама, 80 r адипиновой кислоты и 1,5 кг суспензии двуокиси титана в воде в соотношении 1:1. Смесь разогре. а вают до 280 С. Полимеризацию проводят по примеру 1. Стадию под давлением заканчивают при достижении скорости снижения электропроводности реакцион,ной среды 0,02 мкСм см мин . Стадию при атмосферном давлении заканчивают

93! 724

400

55

7 при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды

О,1 мкСм см " мин . Выгрузку полимера и гранулирование проводят по примеру 1. Полученный полимер имеет следующие свойства:

Число вязкости, мл/г 108

Разрушающее напряжение при.растяжении, кгс/см 340

Относительное удлинение при разрыве, 3 92

Й р и м е р 5. В автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 8 кг додекалактама, 8 кг капролактама, 8 кг гексаметилендиаммонийадипЛта, 0,7 кг дистиллированной воды и 0,045 кг ор-. тофосфорной кислоты. Смесь разогревают до 280оС, при этом возрастает давление до 18,5 атм. О расходовании мономеров судят по показаниям вторичного прибора-самописца и связанного с ним диффереицирующего устеойст- д5 ва, измеряющего скорость снижения электропроводности реакционной среды. После 2 ч Выдержки при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды 0,04 мкСм см мин начинают постепенно открывать вентиль и в течение 60 мин снижают давление до атмосферного. Затем продолжают процесс при атмосферном давлении при продувке азотом. О нарастаний молекулярной

35 массы судят по изменению электропроводности реакционной среды. Процесс заканчивают через 25 мин при достиже. ееи скорости снижения электропровод,ности 0,6 мкСм см ° мин. Далее расплав сливают через фильеру в ваннус

Водой в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы. Полученный сопо" лиамид имеет следующие свойства;

Число вязкости, мл/r 120

Температура плавления, ОС 133

Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см 350

Относительное удлинение, 342

Il р и м е р 6. В автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 24 кг .додеа калактама, 6 кг капролактама; 1,05 к дистиллированной воды, 0,06 кг ортсфосфорной кислоты и 0,06 кг адипиновой кислоты. Полимеризацию проводят по примеру 4. Стадию под давлением заканчивают при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды 0,15 мкСм см ° мин

Стадию при атмосферном давлении заканчивают при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды 0,8 мкСм см мин . Выгрузку

«г 1 полимера и гранулирование проводят, по примеру 4. Полученный полимер имеет следующие свойства:

Температура плавления

С 160

Числа вязкости, мл/г 120

Разрувающее напряжение при растяжении, кгс/см

Относительное удлинение при разрыве, 350

Пример 7. В автоклав, снабженный датчиком для измерения электропроводности, загружают 25 кг капро-, лактвмв 6,6 кг дистиллированной воды1 75 г орто@осфорной кислоты и

60 r адипиновой кислоты. Смесь разогревают до 270 С. Иолимеризацию проВОДЯТ по примеру 1» СтаДию поД ДдВле» нием заканчивают при достижении скорости снижения электропроводности

-4 реакционной среды 0,25 мкСм см мин, Стадию при атмосферном давлении заканчивают при достижении скорости снижения электропроводности реакционной среды 1,4 мкСм.см ° мин . Выгрузку полимера и гранулирование проводят по примеру 1 ° Полученный полимер после экстракции низкомолекулярных соединений имеет следующие свойства:

Температура плавления, оС 21.о

Ударная вязкость образца с надрезом, кгс смlсм 6,3

Предел текучести при растяжении, кгс/см 8,2

Относительное удлинение, Ф 90

IlpopofAKHTt:ëüHoñòü процессов и свойства полиамида-12, полученного по предлагаемому способу (пример 1) и по способу-прототипу приведены в таблице.

931724

Способ

Показатели предлагаемый (пример 1) прототип

Продолжительность синтеза, ч: на 1-ой стадии

3,0 5

0,5 3 на 2-ой стадии суммарная продолжительность, .ч

3,5 . 8

132 130

180 179

Число вязкости, мп/г

Температура плавления,.

OC .Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см

Относительное удлинение при разрыве, Содержание низкомолекулярных .соединений, мас.4

510 480

282 ? 41

1,2 1,0

«««ае« . «

Формула изобретения

Как видно иэ таблицы, предлагаемый способ существенно сокращает продолжительность процесса и улучшает аВойства полимера.

Изобретение может найти применение при производстве по периодическому или непрерывному методам как самого полиамида, так и различных композиций, получаемых при синтезе полимера 46 с использованием известных. модификаторов, например термостабилизирован-. ного, тальконаполненного, стеклонМол. ненного, наполненного двуокисью ти" тана, сульфидом молибдена графитом 43 и др. Оно может быть применено .в про.-. изводстве сополиамидов, например при сополимеризации додекалактама и капролактама, при сополимеризации додекалактама, капролактама и гексамети" So лендиаммонийадипата и др.

И

Способ получения полиамидов гидро. литической полнмеризацией лактамов

С -С 2 или сополимеризацией лактама и соли диамина и дикарбоновой кислоты в присутствии катализатора и/или ре гулятора молекулярной массы, включающий проведение процесса в две стадии: первую - под избыточным давлением, вторую.- под атмосферным давлением, о т л и ч à ю шийся тем, что, с цельВ-осуществления непосредственного контроля за ходом полимериэации для увеличение сьема с реакционного обь" ема, процесс осуществляют при непрерывном .измерении электропроводности реакционной средц, причем первую стадию процесса заканчивают при достижении скорости снижения электропровод" . ности реакционной среды 0,02-0,3 мкСмх

-Л х см х мин, а вторую стадию 0,11,6 мкСм см" .мин

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 Патент США 3799899, " кл. С 08 .g 20/10, опублик. 1974.

2. Патент Франции NÃ 2338962, кл. С 08 G 69/16, 1977.

3. Патент великобритании h" 1402567, кл. С 08 69/18, 1975.

4. Регламент И 13-15/40-74 Свердловского завода пластмасс (прототип).

931724

Составитель А. Ефременко

Техред и. Тепер Корректор Л. Бокшан

« » ь

Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб ., д. 4/5

Редактор А. Лежнина

Заказ 3660/31

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4!

5 Патент США 3493345, кл. G 01 и 11/14, 19/00, опублик.

1970 °

6. Патент США h 3729455 кл. 260-80.7, опублик, 1973.

7. Заявка Японии Ii 52-11354, кл. С 08 С 69/28, опублик. 1977.

8. Автоматические приборы, регуляторы и вычислительные системы, Справочное пособие. Под ред. Б. Д. Кошарского. И., 1976.