Полиэфиры в качестве пластификаторов порошковых эпоксидных композиций на основе циклоалифатических диокисей

 

1.

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 922113

Союз Советских

Социалистических

Республик (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву, 1 (22)Заявлено )@079 (21) 282g427/23 05 с присоединением заявки,% (23) Приоритет - (5!)М. Кд.

С 08 G 63/58//

С 08 | 63/00

Государстеанный комитет

Опубликовано 230482, Бктллетень Ю 15 по делам изобретений н открытий (53) УД4 678.674 (a88.8) Дата опубликования описания 230482

А.Е.Батог, Т.В. Савенко, Т.А.Батрак, Ю.М.Ло и А.е.Волошкин (72), Авторы изобретения (7l ) Заявитель (54) ПОЛИЭФИРЪ| В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ПОРОШКОВЫХ

ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ

ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ДИОКИСЕЙ

Изобретение относится к новым полиэфирам на основе алициклических моноокисей и ангидридов гидроароматических ди карбоновых ки слот и могут . найти применение в качестве пластифи S каторов порошковых эпоксидных композиций на основе циклоалифатических диокисей.

Известны -полиэфиры, полученные взаимодействием алифатических .окисей,,о окисей циклогексана, глицидиловых эфиров с малеиновым,ангидридом в присутствии соединений с подвижным атомом водорода Of .

Эти полиэфиры представляют собой

15 вязкие жидкости и не могут быть при-менены для пластификации порошковых композиций.

Известно применение для улучшения

20 свойств эпоксидных материалов различ-. ных пластификаторов, представляющих собой индивидуальные низкомолекулярные соединения или каучуки.

Из модификаторов порошковых эпок. сидных композиций наибольшее распространение получил поливинилбутираль, который вводят в композиции в количестве до 5 вес.4 для улучшения „. смачивания покрываемой поверхности |.21, Однако при такой дозировке поливинилбутираль практически не оказывает пластифицирующего действия. Введение в порошковую композицию большего количества поливинилбутираля.резко повышает вязкость расплава композиции снижает растекаемость порошка и не позволяет получить гладкое глянцевое покрытие.

Известна порошковая эпоксидная .композиция, содержащая в качестве пластификатора алифатические эпоксидные смолы (31.

Однако при этом возможно большое количество вариантов взаимодействия между реакционными группами.

Это может обуславливать нестабильность. получаемых структур, а.зна3

0 — С-R — С вЂ” О

0,с, R +ha o-u

X f

О о О и

С-Я-С вЂ” О.Π— OH З0 где g»

ПД- 320---160

160.

92211 чит и нестабильность свойств покрытий на основе порошковых эпоксидных композиций.

Цель изобретения - получение полиэфиров, использование которых в качестве пластификаторов порошковых эпоксидных композиций на основе цикло алифатических диокисей позволило увеличить адгезию и величйну внутренних напряжений композиции, 10

Достижение указанной цели определяется новой химической структурой которая выражается следующей форму-. лой

СН5

О С =-О

СН2. О С CH> | З . o -сн t

0 — L Н

СН (8 20 0 —

Полученные соединения имеют моле- 40 кулярную массу 2500-6000 и являются твердыми веществами с температурой размягчения по кольцу и шару в пределах 97- 140 С.

Применение полиэфиров в качестве 45 пластификаторов эпоксиднЫх композиций приводит к увеличению адгезии покрытия (прочности склейки, к тому же введение их в композицию даже в значительном количестве (до 40 мас,4), не . 50 ухудшает пленкообразующих свойств покрытия.

Строение синтезированных соедине- . ний делает особенно перспективным их применение в качестве модификаторов 55 порошковых композиций на основе цикло алифатических олигомеров вследствие сходности их структур .

СН

R=,, f, сн,, К СН,-Ц-Р LH .C-О--СН, ,: 11.

О О о — сн. сн

Π— t„

n - 8-20, Полиэфиры получают конденсацией алициклических моноэпоксидов, представляющих собой функционально замещенные окиси циклогексана различного строения с ангидридами гидроароматических дикарбоновых кислот в присутствии каталитических количеств третичного амина по следующей схеме

П ри мер 50;ч. : 0,32М

1 гексагидрофталевого ангидрида, 55,2 вес.ч. (0,32 M) 3,4 — эпоксигексагидробензилацената и 0,5 вес.ч. диметилбензиламина нагревают при перемешивании в течение 5 ч при 160170 С.

Получают 104, 2 вес.ч. твердого, хрупкого продукта.

Полиэфиры по примерам 2-5 получают в условиях примера 1. Свойства и стро. ение синтезированных полиэфиров приведены в табл. 1.

Строение полученных полиэфиров под тверждается анализом их ИК-спектров. . 8 области 3600-3400 см обнаружены полосы поглощения, характерные для гидроксильных групп.

Наличие сложно-эфирных группировок подтверждается присутствием полос поглощения в области 1310 см и

-1

1740 см-" . Поглощение СНв- СН2 и

СН=СН связи,алициклов проявляется в интервале 660 см т, 1660 см 1и 2900вале 660 см, 1660 см " и 29002950 см соответственно.

Композицию готовят методом периодического вальцевания на вальцах

9221

В состав композиции входят 100 вес.ч. фторполимера на основе смолы УП-612 (3,4-эпоксигексагидробензаль-3,4-эпокси-1,1/оксиметил/циклогексан, имеющий температуру размяг- s чения) по методу кольца и шара (выше 75 С, 20 вес.ч. отвердителя УП607) полиангидрид себациновой кислоты, 2,0 вес.ч. ускорителя УП-602 (2/2,4,6-трис-/диметиламинометил/фенол) и 1,0 вес.ч. поверхностно-активной добавки (ПМС-200А), Сухую смесь компонентов измельчают (до величины частиц менее 3 мм) в шаровой мельнице. Затем ее загружа- 1 ют на вальцы .и вальцуют при 20-40 С в течение 15 мин при постоянном подрезании массы на валке.

Свальцованную массу снижают с валка при помощи срезающего ножа, ох- 20 лаждают в течение 30 мин до температуры 20+2 С, дробят вручную в фарфоровой ступке, измельчают в шаровой мельнице и просеивают через сито . 0,25 мм. Готовый порошок напыляют на образцы вручную и отверждают по заданному режиму.

Состав композиций, полученных по примерам 6-11 с использованием в качестве пластификаторов полиэфиров, Зо синтезированных по примерам 1,3 и

5,. а также результаты испытаний, отвержденных порошковых композиций приведены в табл. 2.

Результаты испытаний эпоксидных поз5 рошковых композиций с использованием

J в качестве пластификаторов полиэфиров, полученных по.примерам 2,4 аналогичны

13 6

Сравнение проводится в известной

Щ композиции, не содержащей пластификатор.

В табл. 2 приведены свойства отвержденной композиции.

Как видно из данных табл. 2,результаты физико-механических испытаний носят экстремальный характер с максимумом при 10-20 вес.ч. пластификатора (модификатора) на 100 вес.ч. смолы, причем адгезия (прочность склейки) возрастает на 7- 18 ь.

Зкстрагируемые ацетоном нелинейно увеличиваются с ростом содержания модификатора, что говорит о химической связи его с сетчатой структурой эпоксидного полимера.

Кроме того отмечено ускорение

L . процесса отверждения и покрытия приведенным. при наличии модификатора. Как видно из результатов набухания покрытий, отвержденншх по различным режимам, композиции с полиэфиром отверждаются в 2,3.раза быстрее,чем контрольная композиция, не содержащая полиэфир.

Таким образом, использование предложенных полиэфиров общей формулы (1) на основе алициклических моноокисей и ангидридов гидроароматических дикарбоновых кислот в качестве пласти. фикаторов порошковых эпоксидных композиций на основе циклоалифатических диокисей приводят к увеличению адгезии (прочности склейки), величины внутренних напряжений и ускорению процесса отверждения.

Ю

СО О О

331 л

3 м О

СО .CD

«

СЧ ъО сЧ

Ю ъО чО м О О

LA м О

Д

3» м м (М. О

СЧ

ОЪ

3 3

» .О

,О

3.3\!

3»л

CD

СМ м

lA

3 3

CO

Ю

Ю

3«л

I

С 3

Ю

СО л

Ю ьО О л

CD, 3 3

С3

С:!

LA

Ю О л

CD л О

CD

CD О (3

CD

CD

3 . м

CD

Ю

3«

Ю

Ю

LA м

3 лл

1 !

=3, X)

С!Е 1:

03 I

Col m

I- I е о

1-1 8 3

lo

3 I ,о

Х

I 13 Х I е i

l z

I 333 1 .3С

1

lQ. I

gi 1

3 Х

<Х !g 1.

1 3 I, 1 3- 333

m Й --.

X.1e m g.

33= аX

1333 е э

l3- a. X

1 gÄ

33-. О

3 З ,О О

М X

lo M X О

9 m

Э. о «сч

3Х О

3» Л=, О ОО

XУ!

ОХ

3Х L

К!

1 а

I К

13:! м m ь

i!33 и

1С О

1О Е

1с .

1 !

l а X

1 g

3к

1 Cg

3 Х, а

l»

I >

Cl, 3М.3!! е

=.3 .33

C; u

0 mcl

М CL е

<Й В о

I 5

";32211 3

ЗСМК!

О «е»

- 922113

Показатели

20

1,0

20.

60

70.80

66

38,1

33,3

31,0

20,6

38,7

23,2

50;0

23,6

6,1

5,7 7,0

9,3

170

145 171

155

164

116

80 41

Пластификатор а) полиэфир по примеру 1 б) полиэфир по примеру 3 в) полиэфир по примеру 5

Гидрат окиси алюминия

Набухание образцов, отвержденных по режимам, 3 а) 150 -12 ч б) 150 - 2 ч +

+200- 1 ч в) 150 -2 ч+ о 200 -2 ч г) 150 -2 ч+

+200 — 5 ч

Зкстрагируемые ацетоном на приборе сокслет образцов, отвержденных при

150 -12 ч

Прочность склейки на отрыв (по стали), кгс/см

Величина внутренних напряжений в отвержденном покрытии, 3. кгс/см

36,7 . 32,5

32,2 28,4

30,6 32,5

23 34,5 Таблица 2

29,4 35,1

18,2 23,0

22,5 24,2

23,6 24,8

13,55 6,8

11 формула изобретения Полиэфиры.общей формулы

922113

Н О вЂ” С вЂ” R-С- О

Ql И

СН2

Составитель И.Чернова

Редактор Г.Волкова -Техред M. Тепер Корректор С.Шекмар т

Заказ 2498/32 Тираж 512 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1.13035, Москва,Ж-35, Раушская наб.,д,4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 = сн„-о-с -си„с =о

O !,о-с и - 8-20 в качестве плас тификаторов порошко- zв вых эпоксидных композиций на основе циклоалифатических диокисей.

Источники информации, принятые во вниманИе при экспертизе

1. Седов Л.С. и др. Ненасыщенные полимеры на основе окисей и ангидридов дикарбоновых кислот. Химия и технология высокомолекулярных соединений. M., ВИНИТИ, 1977

2. Благонравова А.А. и др. Лаковые эпоксидные смолы. И., "Химия", 1970, с. 206,.

3 . Авторское свидетельство СССР

N 223312, кл . С 08 L 63/02, 1967.

4. Новые материалы и покрытия аэродисперсного нанесения.

Под ред. А.Д.Яковлева. Л., ЛДНТП, 1973, с. 16-17 (прототип).