Способ сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий
(19)SU(11)904458(13)A1(51) МПК 6 G03C1/28(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:
(54) СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ
Изобретение относится к способам сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с размером микрокристаллов галогенида серебра 
= 0,2-1,0 мкм к области спектра 460-620 нм, которые могут быть использованы в различных черно-белых кинофотоматериалах. Известны способы сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к зеленой области спектра до 600 нм смесями красителей. Наиболее часто используются карбоцианины с остатком замещенного бензимидазола в смеси с оксакарбоцианинами или с монометинцианинами. Недостатком известных способов сенсибилизации является пониженная чувствительность в интервале длин волн от 460-480 до 500-520 нм и невоспроизводимость результатов на различных эмульсиях. Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с размером микрокристаллов галогенида серебра 
= 0,2-1,0 мкм к области спектра от 500 до 600-620 нм введением в эмульсию перед поливом катион-анионного красителя общей формулы I
(I) где Y1 и Y2 - атом серы, кислорода или N-этил;
Y3 и Y4 - атом кислорода, серы или N-этил;
А - атом водорода, метил или этил;
А1 - сульфо- или сульфатогруппа;
А2 - атом водорода, метил, этил или аминогруппа;
R1 и R2 - пропилен;
R3 и R4 - этил;
В и В1 - фенил, метил, этил, карбэтоксигруппа или трифторметилсульфонильная группа;
В2 - атом водорода, фенил, метил, карбоэтоксигруппа, трифторметилсульфонильная группа, диметилсульфамидогруппа или атомы хлора. Недостатком известного способа является то, что светочувствительность эмульсий, содержащих указанные красители, в области спектра 460-520 нм существенно ниже, чем в максимуме сенсибилизации (560-570 нм), что затрудняет их использование в фотоматериалах, регистрирующих некоторые виды излучений, в частности с длиной волны 488 и 513 нм. Целью изобретения является повышение светочувствительности эмульсии к области спектра 460-520 нм и достижение равных величин светочувствительности в интервале длин волн 460-560 нм. Поставленная цель достигается тем, что в способе сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий с размером микрокристаллов галогенида серебра 
= 0,2-1,0 мкм введением в эмульсию перед поливом катион-анионного красителя общей формулы I в эмульсию перед поливом дополнительно вводят мероцианин общей формулы II
где Z - пиридин-(2), тиазолин или пирролин;
Y - атом кислорода или серы;
R - метил, этил или сульфопропил;
R1 - н-алкил с числом атомов углерода 1-4;
m = 0 или 1, или тиазолинокарбоцианин общей формулы III
CH 
H - CH 
где R и R1 - метил, этил или сульфопропил;
Х - I или Вr при R = R1 - метил или этил, С6H
H при R = R1 - сульфопропил; или Х отсутствует при R - этил, R1 - сульфопропил, в количестве 45-100 мг/л эмульсии. Красители общих формул I-III вводят в эмульсию перед поливом в виде спиртовых растворов. Концентрации красителей, при которых наблюдается оптимальный эффект спектральной сенсибилизации, могут различаться в широких пределах и составляют 100-500
10-6 моль красителя на 1 моль соли серебра и эмульсии, что соответствует 40-120 мг на 1 л неразбавленной эмульсии. Могут быть использованы различные галогенсеребряные эмульсии, параметры которых приведены в табл.1. Свойства полученных материалов приведены в табл.2
П р и м е р 1 (прототип). В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят 200 мл 0,03%-ного спиртового раствора (60 мг/л) соли 3,3'-ди-
-сульфопропил-5-фенил-5',9-диметилоксатиакарбоцианинбетаина с 3,3',9-триэтил-5,5'-дифенилоксакарбоциа-нином (краситель 1). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают высокочувствительный ортохроматический фотоматериал. П р и м е р 2. Аналогично предыдущему в эмульсию 1 вводят 150 мл 0,03% -ного спиртового раствора (45 мг/л) красителя 1 и 300 мл 0,02%-ного спиртового раствора 3-этил-5-[1'-метилдигидро-(1',2') пиридилиден-2']оксазолидинтион-(2)-она-(4) (краситель 2, 60 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пленку. Получают высокочувствительный фотоматериал. П р и м е р 3. Аналогично предыдущему в эмульсию 1 вводят 200 мл 0,03% -ного спиртового раствора соли 3,1'-ди- -сульфопропил-9,5'-диметил-5-фенилоксатиакар- боцианинбетаина с 3,3'-диэтил-9-метил-5,5'-дифенилоксакарбоцианином (60 мг/л, краситель 3) и 200 мл 0,02%-ного спиртового раствора красителя 2 (40 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на гибкую подложку. П р и м е р 4. Аналогично предыдущему примеру в эмульсию 1 вводят 300 мл 0,03%-ного спиртового раствора красителя 3 (90 мг/л) и 200 мл 0,03%-ного спиртового раствора 3-этил-5-[1'-метилдигидро-(1',2')пиридилиден-2']тиазолидинтион-(2)- она-(4) (60 мг/л, краситель 4). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на стеклянную подложку. Аналогичные результаты получают при использовании в качестве сенсибилизатора соединений общей формулы II - 3-этил-5-(3'-этилтиазолидинилиден-2'-этилиден)тиазо- лидинтион- (2)-она-(4). П р и м е р 5 (прототип). В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 2 вводят 300 мл 0,03%-ного спиртового раствора (90 мг/л, краситель 1). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают высокочувствительный фотоматериал. П р и м е р 6. В 1 л расплавленной эмульсии 2 вводят 300 мл 0,03%-ного спиртового раствора соли 3,3'-ди- -сульфопропил-5-фенил-5',9-диметилоксатиакарбоциа- нинбетаина с 1,1',3,3'-тетраэтил-5,5'-бис-(диметилсульфамидо)имидакарбоцианином (90 мг/л, краситель 5) и 200 мл 0,04% -ного спиртового раствора красителя 2 (30 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на гибкую подложку. Получают высокочувствительный фотоматериал. Аналогичный фотоматериал получают при использовании в качестве сенсибилизатора общей формулы I соли 3,3'-ди- -сульфопропил-5,5'-дифенил-9-этилоксакарбоци- анинбетаина с 1,1',3,3'-тетраэтил-5,6,5',6'-тетрахлоримидакарбоцианином. П р и м е р 7. Аналогично предыдущему примеру в эмульсию 2 вводят по 250 мл 0,03%-ного спиртового раствора красителя 5 (75 мг/л) и 3-бутил-5-(1'-метилдигидро-(1', 2')пиридилиден-2') тиазолидинтион-(2)-она-(4) (75 мг/л, краситель 6). Сенси- билизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на гибкую подложку. Получают высокочувствительный фотоматериал. П р и м е р 8 (прототип). В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии 3 вводят 200 мл 0,03%-ного спиртового раствора (60 мг/л) красителя 1. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают высокочувствительный фотоматериал. П р и м е р 9. Аналогично предыдущему примеру в эмульсию 3 вводят по 200 мл 0,025% -ного спиртового раствора красителя 1 (50 мг/л) и 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианинйодида (краситель 7) или 3,3-диметилтиазолинокарбоцианинбромида (50 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20+30 мин и затем поливают на гибкую подложку. Получают высокочувствительный фотоматериал. П р и м е р 10 (прототип). В 1 л расплавленной бромйодсеребрянной эмульсии вводят 300 мл 0,03%-ного спиртового раствора (90 мг/л) красителя 1. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают высокочувствительный фотоматериал. П р и м е р 11. В 1 л расплавленной эмульсии 4 вводят 350 мл 0,025%-ного спиртового раствора (87,5 мг/л) соли 1,1'-диэтил-3,3'-ди- -сульфопропил-5,5'-бис(три- фторметилсульфонил) имидакарбо-цианинбетаина с 1,1', 3,3'-тетраэтил-5,5'-бис-(диметилсульфамидо)имидакарбоцианином (кра- ситель 8) и 250 мл 0,03%-ного спиртового раствора (75 мг/л) красителя 2. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на гибкую подложку. Получают высокочувствительный фотоматериал. П р и м е р 12. Аналогично предыдущему в эмульсию 4 вводят 250 мл 0,04% -ного спиртового раствора красителя 1 (100 мг/л) и 300 мл 0,015%-ного спиртового раствора красителя 4 (45 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на стеклянную подложку. Получают высокочувствительный фотоматериал. П р и м е р 13. Аналогично предыдущему в эмульсию 4 вводят 250 мл 0,03% -ного спиртового раствора соли 1,1'-диэтил-3,3'-ди - -сульфопропил-5,5'-бис-(трифторметилсульфонил)имидакарбоцианинбетаина с 3,3'-диэтил-9-аминотиакарбоцианином (75 мг/л) (краситель 9) и 300 мл 0,02%-ного раствора 3-этил-5-(1'- -сульфопропилдигидро-(1',2')пиридилиден-2')оксазолидин- тион-(2)- она-(4) (краситель 10, 60 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на гибкую подложку. Получают высокочувствительный фотоматериал. Аналогичный фотоматериал получают при использовании в качестве сенсибилизатора общей формулы III 3-этил-5-(1'-этилпирролидинилиден-2'-этилиден)тиазоли-динтион- (2)-она-(4). П р и м е р 14. Аналогично предыдущему в эмульсию 4 вводят 200 мл 0,05% -ного спиртового раствора соли 1,1'-диэтил-3,3'-ди- -сульфопропил-5,5'-дикарбэтоксиимидакар- боцианинбетаина с 1,1', 3,3'-тетраэтил-5,5'-бис-(диметилсульфамидо)имидакарбоциани- ном (краситель 11) и 250 мл (0,025%-ного раствора красителя 2 (62,5 мг/л). П р и м е р 15 (прототип). В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 5 вводят 400 мл 0,03%-ного спиртового раствора (120 мг/л) красителя 1. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термоста- те при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пленку. П р и м е р 16. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 5 вводят 400 мл 0,03% -ного спиртового раствора красителя 1 (120 мг/л) и 300 мл 0,020% -ного раствора красителя 4 (60 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пленку. П р и м е р 17 (прототип). В 1 л расплавленной хлорсеребряной эмульсии 6 вводят 400 мл 0,03% -ного спиртового раствора (120 мг/л) красителя 1. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. П р и м е р 18. Аналогично предыдущему в эмульсию 6 вводят 400 мл 0,03% -ного спиртового раствора красителя 1 (120 мг/л) и 200 мл 0,05%-ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3'-ди- -сульфопропилтиазолинокарбоцианинбетаина (100 мг/л) (краситель 12). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пленку. В табл. 2 приведены значения дополнительной светочувствительности (SЖС-180,85 ) границы зоны сенсибилизации и соотношения величин S при 470 нм/S при 560 нм (%) фотослоев, содержащих сенсибилизаторы I + II или I + III. Из данных табл.2 следует, что при использовании эмульсий, отличающихся составом твердой фазы и размером микрокристаллов, уровень светочувствительности фотослоев, полученных с красителями I + II и I + III (примеры 2-4, 6, 7, 9, 11-14, 16 и 18), на 10-40% превосходит уровень светочувствительности, достигаемый с красителем - прототипом 1 (примеры 1, 5, 8, 10, 15 и 17). Смеси сенсибилизаторов I + II или I + III обуславливают весьма равномерное распределение спектральной светочувствительности всех примененных эмульсий в интервале длин волн 460-560 нм. Из данных табл.2 видно, что соотношение величин S при 470 нм/S при 560 нм в случае смесей красителей I + II или I + III 
90%, тогда как при использовании красителя 1 индивидуально это соотношение составляет не более 75%. Следует подчеркнуть, что величина S при 560 нм при использовании смесей красителей не уменьшается по сравнению с величиной, достигаемой с красителей общей формулы 1.
Формула изобретения
введением в эмульсию перед поливом катион-анионного красителя общей формулы
где Y1, Y2 - атом серы, кислорода или N-этил;
Y3, Y4 - атом кислорода, серы или N-этил;
A - атом водорода, метил или этил;
A1 - сульфо- или сульфатогруппа;
A2 - атом водорода, метил, этил или аминогруппа;
R1 и R2 - пропилен;
R3 и R4 - этил;
B и B1 - фенил, метил, этил, карбоэтоксигруппа или трифторметилсульфонильная группа;
B2 - атом водорода, фенил, метил, карбоэтоксигруппа, трифторметилсульфонильная группа, диметилсульфамидогруппа или атомы хлора,
отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности эмульсии к области спектра 460 - 520 нм и достижения равных величин светочувствительности в интервале длин волн 460 - 560 нм, в эмульсию перед поливом дополнительно вводят мероцианин общей формулы
где Z - пиридин-(2), тиазолин или пирролин;
Y - атом кислорода или серы;
R - метил, этил или сульфопропил;
R1 - н-алкил с числом атомов углерода 1 - 4;
m = 0 - 1,
или тиазолинокарбоцианин общей формулы
где R и R1 - метил, этил или сульфопропил;
X - J или Br при R=R1 - метил или этил, C6H5NH при R=R1 - сульфопропил или X отсутствует при R - этил, R1 - сульфопропил,
в количестве 45 - 100 мг/л эмульсии.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2
