Способ получения о-нитрозоариламинов

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<1»891640 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.08.78 (2 I ) 2655272/23 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (53)M. Кл.

С 07 С 87/60

3Ъаударетакииьй комитет

СССР ао делам изабретеиий и открытий

Опубликовано 23,12.81. Бюллетень № 47 (53) ДК 547.233..07 (088.8) Дата опубликования описания 23.12.81

В. Д. Шеин, H. В, Павелко, Л, Н. Большакова, Б. Ф. тавщнков,---- -А, С. Шевчук и Н. К. Трубникова (72) Авторы изобретения

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о — НИТРОЗОАРИЛАМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способов получения о-ннтроэоариламинов, которые находят применение в органическом синтезе.

Известен способ получения о.нитрозоарил-; аминов при взаимодействии ариламина с нитрозирующими агентами в среде метанола в присутствии ароматических сульфокислот (1) .

Недостатками этого способа являются большой расход дорогостоящих сульфокислот, использование высокотоксичного растворителя и большая продолжительность процесса.

Известен также способ получения о-нитрозоариламинов при обработке ариламинов смесью нитрита натрия с хлористым водородом в среде безводного метанола (2) .

Недостатками известного способа являются использование больших количеств хлористого водорода, использование безводного и токсичного растворителя.

Hem изобретения — упрощение процесса.

Указанная цель достигается тем, что в качестве растворителя используют моноалкиловые эфиры этиленгликоля с количеством атомов утлерода в цепи алкила от 1 до 5, либо нх смеси .. прн дробной подаче хлористого водорода по ходу реакции в виде раствора.

Взаимодействие осуществляют предпочтительно при 15 — 25 С. Молярное отношение нитрита н хлористого водорода к ариламину обычно берут соответственно 1:1,1 и 2,5:4. Хлористый водород применяют как правило в виде 25—

48 масс.% (6.8 — 13 моль/л) раствора, Концентрация хлористого водорода в реакционной массе обычно не превьппает 12 мас.%. Осуществляют дробную подачу раствора хлористого водорода в растворителе порциями, обеспечивающими подачу эквимолекулярного к ариламину количества НС1 в реакционную смесь.в течение 60—

120 мин, а затем вводят остальное количество хлористого водорода в растворителе до молярного отношения 2,5:4. Реакцию проводят при интенсивном леремешивании, время реакции 4—

4,5 ч. Выход о-нитрозоариламннов 90-96% от теоретического, Пример 1. В эмалированном автоклаве, снабженном интенсивной мешалкой, рубашкой, термометром и соединенным с обратным холодильником, растворяют при перемешивании

891640!

О

26

2S зв

Формула изобретения

%0

169 г (1 моль) дифениламина в 600 мл этилцеллозольва. Затем вводят 71 r (1,03 моль) порошкообразного нитрита натрия и при работающей мешалке вводят тремя равными порциями с интервалом 30 мин 84 мл раствора хлористого водорода в этилцеллозольве, содержащего 12 моль/л (44 мас. %} HCI. Температуру реакции поддерживают при этом

20С. Через 90 мин после начала ввода хлористого водорода добавляют еще 249 мл раствора

НСI в целлоэольве той же концентрации, поддерживая температуру 20 С. Концентрация хлоо ристого водорода в реакционной массе составляет около 2,6 моль/л или 9,6 масс,%, Общее количество введенного хлористого водорода составляет 4 моль на 1 моль дифениламина..

Реакционную массу перемешивают еще 2,5 ч, а затем нейтрализуют при охлаждении 550 мл насыщенного раствора соды в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 40ОС под вакуумом. Выход 4-нитрозодифениламина 190 г, или 96% от теоретического.

Пример 2. По примеру 1 84 мл этилцеллозольва, содержащего 12 моль/л НСI (44 мас .%) вводят постепенно за 45 мин, затем через 20 мин вводят еще 166 мл раствора хлористого водорода в этилцеллозольве той же концентрации, Концентрация НСI в реакционной массе составляет 1,9 моль/л или

7 мас.%, общее количество введенного HCI—

3 моль на 1 моль дифениламина. Еще через

3 ч реакцию заканчивают и обрабатывают реакционную смесь аналогично примеру 1. Выход

4-нитрозодифениламина — 188 r (95% от теоретического) .

Пример 3. В аппаратуре, аналогичной примеру 1, к раствору 219 г (1 моль) И-фенил-2-нафтиламина в 800 мл этилцеллозольва добавляют 71 r (1,03 моль) нитрита натрия.

При перемешивании, поддерживая температуру

25 С, вводят двумя равными порциями с ино тервалом 30 мин 84 мл раствора хлористого водорода в этилцеллозольве, содержащего

12 моль/л (44 мас.%) HCI. Через 60 мин от начала реакции вводят еще 84 мл того же раствор; при 25 С, лри этом концентрация о хлористого водорода в реакционной массе составляет 0,18 моль/л или 3 мас,%,. Общее количество применяемого HCI — 2 моль на 1 моль

N-фенил-2-нафтиламина. Смесь перемешивают еше 2 ч при той же температуре, а затем обрабатывают аналогично примеру 1 избытком насыщенного раствора соды. Выход N-(4-нитрозофенил)-2-нафтиламина 232 г, или 93% от теоретического.

Пример 4, Аналогично примеру 1, к раствору 121 г N-этиланилина в 400 мл метилцеллозольва добавляют 71 г твердого нитрита

4 натрия и тремя порциями с интервалом 40 мин вводят 135 мл раствора хлористого водорода в метилцеллозольве, содержащего 7,3 моль/л (26,6 мас.%) HCI, поддерживая температуру

20 С. Через 120 мин от начала реакции вводят о еще 170 мл раствора хлористого водорода в метилцеллозольве, содержащего 12 моль/л (44 мас.%) НСI, поддерживая ту же температуру. Концентрация хлористого водорода в реакционной смеси при этом 2,3 моль/л или

8,5 мас.%. Общее количество НСI составляет

3 моль на 1 моль N-этиланилина. Содержимое

I автоклава перемешивают еше 2,5 ч при 20, после чего обрабатывают насыщенным раствором соды с небольшим избытком, Продукт экстрагируют тремя-четырьми порциями эфира по 400 мл, которые соединяются вместе, после чего эфир отгоняется.

Затем при 40 — 50 под вакуумом (остаточное давление 10 мм рт. ст.) отгоняются легколетучие, в основном, метилцеллозольв. Выход N-этил-4-нитрозоанилина 145,5 г (96% от теоретического), Пример 5. Аналогично примеру 1 из 183 г 4-метилдифениламина получают 204 г

4-метил-4 -нитрозодифениламина. Выход — 96% от теоретического.

Пример 6 AHmor o примеру 1 из

195 r 4-метоксидифениламина получают 217 г (95% от теоретического) 4-метокси-4- иитро1 зодифениламина.

Пример 7, Аналогично примеру 1 при нитрозировании дифениламина в среде н-пропилцеллозольва выход 4-нитрозодифениламина составляет 96% от теоретического.

Пример 8. Аналогично примеру 1, выход 4-нитрозодифениламина при проведении реакции в среде н-.бутилцеллозольва составляет

95% от теоретического.

Пример 9. Аналогично примеру 1, выход 4-нцтрозодифениламина при проведении реакции в среде н-амилцеллозольва составляет

95% от теоретического.

Способ получения о-нитрозоариламинов взаимодействием вторичных ариламинов с нитритом натрия в присутствии хлористого водорода в среде органического растворителя, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют моноалкиловые эфиры этиленгликоля с количеством атомов углерода в цепи алкила от 1 до 5, либо их смеси, причем процесс ве891640

Составитель И. Андрианова

Техред Ж. Кастелевич

Корректор

Редактор Р. Цицнка

Подписное

Заказ 11140/32 тираж 446 . ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35. Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дут прн дробной полаче хлори того водорода по ходу реакции, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР Я 483395, кл. С 07 С 87/49, 1975.

2, Патент Франции N 783088, онублик. 1935, (прототип) .