Способ получения 2-винилпиридина

 

Союз Советских

Соцчалчстических

Республик

О П И С А Н И E ()888817

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К IlATEHTY (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено13.09.79 (21) 2809608/23-04 (51) М. Кл. (23) Приоритет - (32) 16 ° 09 ° 78 (З1) P 2840460.6 (33) ФРГ

С 07 0 213/08

Государственный комитет

СССР по делам ызооретеный н открытый

Опубликовано 07.12 81 Бюллетень № 45

Дата опубликования описания 07.12 81 (53) УДК547.821. .2. 07 (088. 8) Иностранцы

Хельмут Беннеманн (ФРГ) и Марк Самсон (Бельгия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Штудиенгезельшафт Коле мбх" (фРГ) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛПИРИДИНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-винилпиридина, который применяется в качестве компонента,терполимерных средств, способствующих адгезии, о в шинной промышленности и в качестве сомономера при производстве акриловых волокон

Известен способ получения 2-винил" пиридина из ацетилена и акрилнитри- 10 ла в присутствии циклопентадиенилкобальтовых катализаторов. При концентрации нитрила 2,14 моль/л, температуре 100 С и времени контакта 4 ч о получают 75 целевого продукта 1 . 15

Недостатком известного способа является сравнительно невысокий выход продукта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта. 20

Для этого при осуществлении способа получения 2-винилпиридина, заключающегося во взаимодействии ацетилена с акрилнитрилом, процесс ведут при

140-180 С, концентрации акрилнитрила И от 0,1 до 2 моль/л и времени контакта менее 50 мин.

При выборе температуры предпочтительной является 150-160 С.

Продолжительность реакции составляет от 5 до 50 мин, но также может быть ниже 5 мин, вплоть до порядка

"cêóHä,. если применяются соответствующие аппараты, как например гидравлические трубы. Предпочтительной является продолжительность реакции от 15 до 30 мин.

Концентрация акрилинитрила лежит в области от примерно 0,1 моль/л до

2 моль/л или также выше. Преимущественной является концентрация акрилнитрила около или выше 1 моль/л.

В качестве растворителей используются такие, которые инертны по отношению к реакционным реагентам в указанной температурной области.Таковыми являются алифатические растворители и в особенности ароматические растворители, как бензол или толуол.

888817

223,6

222,8

0,6

Процесс проводят в сосуде под давлением с хорошим перемешивающим устройст вом с тем, чтобы во время превращения обеспечивалось насыщение раствора ацетиленом. При этом давление ацетилена лежит между 5 и 20 атм, преимущественно между 8 и 17 атм.

Пригодными катализаторами являются термостойкие соединения кобальта, которые содержат связанным у кобальта минимум один циклопентадиенил, как например бис-циклопентадиенилкобальт (кобальтоцен), циклопентадиенилкобальтциклооктадиен, циклопентадиенилкобальтдикарбонил,но также 3 †аллилкобапьтовые соединения.

Способ может осуществляться периодически или непрерывно, либо в каскаде котлов с мешалками, либо в гидравлической трубе, причем должно быть обеспечено быстрое охлаждение выходящего потока. Катализатор используется в форме предварительно приготовленных кобальтовых соединений, но также он может получаться в реакционной смеси.

Указанные условия позволяют повысить выход до 93 .

Пример 1. 0,12 г (0,52 ммоль) циклопентадиенилкобальтциклооктавЂ(1,5)-диена растворяют в 241,6 мл толуола и смешивают с 14,05 r (264,8 ммоль) акрилнитрила, причем в результате получают 259,1 мл

1,02 M нитрильного раствора, включая катализатор. Он поглощается при 20ОС в 500 мл автоклаве из спецстали с магнитным перемешивающим устройством.

При 7 бар насыщают раствор ацетиленом и нагревают в течение 15 мин до 150 С, о причем давление повышается путем сдавливания ацетилена. Израсходованный ацетилен быстро пополняют. Через

30 мин времени контакта сосуд, работающий под давлением, доводят с помощью внешнего охлаждения до 30 С о в течение 10 мин.

233 r сырого продукта выводят из автоклава и при 0,2 торр конденсируют летучие составные части, причем остается 1,90 г остатка. Конденсат в количестве 230,0 г содержит согласно гаэохроматографическому анализу

8,13 г акрилнитрила и 10,88 r 2-винилпиридина, Выход, считая на превращенный акрилнитрил 93 2-винилпиридина °

Расход катализатора: 200 моль пиридина/г At Cobalt.

fl p i м е р 2. Процесс ведут по примеру 1, но применяют кобальтоцен в качестве катализатора.

Загружают 0,2 г (1,06 ммоль) кобальтоцена, 13,05 г (246 ммоль) акрилнитрила, 209,9 r (242 мл) толуола, получают 0,95 M раствор.

Температура реакции 148 С, время контакта при 148 С 50 мин.

Реакционная выгрузка, г 231,20, Конденсат (0,2 торр),г 227,70

Остаток, г 3 05

Результат (согласно газохроматографическому анализу):

6,25 г непревращенного акрилнитрила

10,44 г 2-ev, èëïèðèäèía

Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 78/ 2-винилпиридина.

Расход катализатора: 94 моль пиридина/г At Cobalt.

" р и м е р 3 Процесс ведут по примеру 1, но применяют JT -циклопентадиенилдикарбонилкобальт в качестве катализатора.

Загружают 0,135 г (0,86 ммоль)

У -С Н Со (СО), 20,7 г (390,6 ммоль ) акрилнитрила, 203, 5 г (234 мл) толуола, получают 1, 50 И раствор.

Температура реакции 155 С, воемя контакта при 155 С 30 мин.

Реакционная выгрузка, r 229,5

Конденсат (0,2 торра), г 228,3

Остаток, г 0 7

Результат (согласно газохроматографическому анализу): 15,12 r непревращенного акрилнитрила

8,89 г 2-винилпиридина

Выход, считая на превращенный

40 акрилнитрил 80,4i 2-винилпиридина. о

Расход катализатора; 98 моль пиридина/г At Cobalt.

Пример 4. Процесс ведут по примеру 1, но в качестве катализатора применяют Г -циклопентадиенилвЂ(1-эксо-трихлорометилци клопентадиен)— кобальт.

Загружают 0,245 г (0,797 ммоль) Т -С Н СоС Н СС1, 13,65 r

Ж (257,6 ммоль) акрилнитрила и 206,4 г (237 мл) толуола, получают 1,02 М раствор.

Температура реакции 150ОС, время

ss контакта при 150 С 30 мин.

Реакционная выгрузка, г

Конденсат (0,2 торр), г

Остаток, г

SS

5 8888

Результат (согласно хроматографи ческому анализу): 9,73 r непревращенного акрилнитрила

6,37 r 2-винилпиридина

Выход, считая на превращенный

5 акрилнитрил, 823 2-винилпиридина.

Расход катализатора: 76 моль пиридина/г At СоЬаlt.

Пример 5. Процесс ведут по примеру 1, но в качестве катализа- 1р тора применяют У -циклопентадиенил-(1-эксо-цианометиленциклопентадиен)-кобальт.

Загружают 0,206 г (0,897 ммоль)

3Г -С Н5СоС Н СН СЙ, 16,25 г (306,6 ммоль) акрилнитрила и 209,6 г (241 мл) толуола,получают 1, 17 М раствор. о

Температура реакции 155 С, время контакта при 1550 С 30 мин.

Реакционная выгрузка, r 236,75

Конденсат (0,2 торр), г 232,6

Остаток, г. 4,0

Результат (согласно гаэохроматографическому анализу):

7,27 г непревращенного акрилнитрила

13,74 г 2-винилпиридина. Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 773 2-винилпиридина. Расход катализатора: 146 моль пиридина/г At СоЬа1t

Пример 6.02г(09ммоль) метилгептадиенилбутадиенкобальта при

-30 С растворяют в 233 мл толуола исмешивают с 0,05 г (0,94 ммоль) моно35 мерного циклопентадиена. Нагревают до 20 С, добавляют 19, 2 г (362, 3 ммоль) акрилнитрила (в результате получается

1,41 M раствор акрилнитрила в толуоле) и далее проводят по примеру 1.

Температура реакции 155 С, время контакта при 155 С 30 мин.

Реакционная вь.грузка, г 227,9

Конденсат (0,2 торр), г 225,8

Остаток, г 1,85

Результат (согласно газохромвтографическому анализу): 12,69 г непревращенного акрилнитрила и 9,74 г

2-винилпиридина. Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 75,23 2-винилпиридина. Расход катализатора:

103 моль пиридин/г At Cobalt.

Пример 7. Процесс ведут по примеру 1, но в качестве катализатора применяют Ji -инденилциклооктадиен-1,5-кобальт.

Загружают 0,1492 г (0,529 ммоль) инденилкобальт-СОО, 26,20 г

17 б (494,3 ммоль) акрилнитрила (1,65 j,), 231 25 r толуола. Температура реакции 140 С, время контакта при 140 С

20 мин.

Реакционная выгрузка, г 271,15

Конденсат (0,2 торр), r 268,3

Остаток, г 2,6

Результат (согласно газохроматографическому анализу): 16, 79 г непревращенного акрилнитрила и 16,44 r

2-винилпиридина.

Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 883 2-винилпиридина. Расход катализатора: 294 моль пиридин/г

At Cobalt.

Пример 8. 101 4 мг (0,3595 ммоль) Х -инденилкобальт-СОО растворяют в 151,8 г толуола и смешивают с 19,0 (358,5 ммоль) акрилнитрлла, причем получается в результате 200 мл 1, 79 М нитрильнсго раствора, включая катализатор. Этот раствор при 20 С загружается в 500 мл автоклав из спецстали. Раствор насыщают ацетиленом при 7 бар. В течение

12 мин нагревают до 145 С, причем давление (путем досжатия ацетилена до 18,5 бар) повышают и держат постоянным.

Через 17 мин реакционного времени дозируются 105,5 мг (0,374 ммоль) инденил-кобальт-СОО, растворенного в 29,9 г толуола, в течение 6 мин.

Через 18 мин реакционного времени при 145 С охлаждают сосуд, работаюо щий под давлением, в течение 10 мин до 25 С.

Время реакции 41 мин, температура реакции 145 С, реакционная выгрузка

210,7 г; конденсат (0,2 торр) 206,6 г остаток 2,9 г.

Ге;ультат (со ласно газохроматографическому анализу): 9,31 г непревращенного акрилнитрила и 15, 4 г

2- ви нилпи ри дина;

Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 793 2-винилпиридина. Расход катализатора 197 моль пиридина/г

At СоЬа1т..

Пример 9. Получение 2-винилпиридина с триметилсилилциклопентади енил — (ци клоо кт а-1, 5-ди ен ) — кобал ьтом в качестве катализатора.

Загружают 0,222 r (0,730 ммол»)

Me>S i CpCoC0D, 15,55 г (293,40 мм ль) акрилнитрила (1,13 М), 208,65 г толуола.

Температура реакции 150 С, время реакции 30 мин. Реакцио и.ая г II j)v3

888817

Составитель Т. Мамонтова

Редактор П. Горь кова Техред 11 . П е к а р ь Корректор Г. Огар

Заказ 10753/19 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1l3035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5. филиал ППП "Патент,г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 ка 233,55 г, конденсат (0,2 торр)

231 r, остаток 2,0 г.

Результат (согласно газохроматографическому анализу): 9,51 г акрилнитрила (непревращенного), 10,94 г

2-винилпиридина, Выход, считая на непревращенный акрилнитрил, 914 2-винилпиридина; расход катализатора 143 моль пиридина/г At Cobalt.

Пример 10. Получение 2-винилпиридина с Л -циклопентадиенилI

-(d, 6-бипиридил) -кобальтом в качестве катализатора.

Загрузка 0,150 г (0,536 ммоль)

CpCobiðó; 16,60 г (315,1 ммоль) акрилнитрила (1,21 М); 209,25 r толуала.

Температура реакции 145ОС, время реакции 15 мин.

Реакционная выгрузка 233,50 r, конденсат (0,2 торр) 229,8 г, остаток 1,5 г.

Результат (согласно газохроматографическому анализу): 10,55 г акрил. нитрила (непревращенного) и 9,82 г

2-винилпиридина, Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 813 2-винилпиридина, расход катализатора 174 моль пиридина/г At СоЬа1t

Формула изобретения

1. Способ получения 2-винилпиридина из ацетилена и акрилонитрила с помощью циклопентадиенилкобальтовых катализаторов — 7-аллилкобальтовых катализаторов при повышенной температуре и при применении раствора нитрила, насыщенного ацетиленом, в инертных растворителях, о т л и

to ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, процесс проводят при концентрации акрилонитрила от 0,1 до 2 моль/л и при температуре 140-180 C в течение времени о до 50 мин.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что температура процесса 150-160,С.

Способ по пп.1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что продолжительность реакции 15-30 мин.

4. Способ по пп.1-3, о т л и ч а юшийся тем, что концентрация акрилонитрила около 1 моль/л.

5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ю шийся тем, что используют кобальтоцен s качестве катализатора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Ю 4006149, кл, 260-290, 1977 (прототип).