Способ получения олигоэфирдиолов

 

(72) Авторы изобретения

А.И.Кузаев, О.И.Ольхова и С.М.Батурин

-к о": "

f ,, ° ае

Отделение Ордена Ленина института хнмическбй физики

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРДИОЛОВ

Изобретение относится к области получения олигоэфирдиолов с концевыми гидроксильными группами на основе циклических эфиров. Олигомеры с реакционноспособными функциональными группами находят широкое применение при получении полиуретановых материалов.

Известны способы получения олигоэфирдиолов на основе циклических эфиров общей формулы p Г где К - Н, -С1, -СН3 -С2Н6 СЬН путем катионной полимеризации под .действием металлических солей эфиров фосфорной кислоты t l), катализаторов

Фриделя-Крафтса, где все компоненты загружаются одновременно и выдерживаются необходимое время при определенной температуре 1 2). Выход полимера достигает 91Х. В случае дозировки катализатора в реакционную систему образуются монофункциональные полимеры (3).

Существенным недостатком указанных способов катионной полимеризацни является то, что при загрузке реагентов полимеризация проходит прн избытке мономера, последнее приводит к . протеканию побочных процессов, таких как передача цепи на мономер, изомеризация, циклизация наряду с

1О основной реакцией. образования олигомеров. Образукщиеся олигомеры обладают низкой молекулярной массой 450550) и низкой функциональностью (f 1,4-1,5) по концевым гидроксильIS ным группам.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения О1тигоэфирдиолов путем катионной полимериэацин ,циклического эфира под действием.

1катализатора тетрагидрофураната трехфтористого бора 4 4).

887584

5 !

11„.= 11 (ЦЭ)/I r ), Способ заключается в том, что к ,катализатору (алюминийорганические соединения) в растворе ксилола добавпяют эпихлоргидрин и проводят полимеризацию 20 ч при 60 С. Полимери-. зацию останавливают введением гликоля. Выход полимера 29,7%.

Недостатком данного способа является то, что полимеризация проводит" ся при избытке мономера что приводит к побочным процессам, в результате которых уменьшается молекулярная масса, уширяется молекулярно-массовое распределение полимера и не достигается строгая бифункциональность.

Целью изобретения является получение олигоэфирдиолов с заданной функциональностью узкого молекулярно-массового расределения (с

М1 /М 1,2-1,3) и заданной молекуляр" ной массой (с Q1 300-1200) .

Указанная цель достигается тем, что в способе получения олигоэфирдиола путем катионной полимеризации циклического эфира под действием катализатора тетрагидрофураната трехфтористого бора, циклический эфир и катализатор используют в мольном соотношении 0,5:1 — 1:1 соответственно со скоростью подачи циклического эфира 0,06-0,30 об.% в ь.ин (0,03-6,20мл в мин), а также тем, что процесс о проводят в присутствии 15-30 мол.% (от циклического эфира) гликоля .

Проведение катионной полимеризации эпоксидов при таких мольных соотношениях мономера и катализатора в реакционной среде по ходу процесса приводит к образованию полиэфирдиолов целевой функциональности и к подавлению побочных реакций, в результате которых образуются молекулы, не содержащие целевых функциональных ОНгрупп, бесфункциональные или содержащие одну функциональную группу— монофункциональные макромолекулы.

Иольное соотношение мономер-катализатор поддерживается в реакционной среде дозирующим устройством, с помощью которого обеспечивается подача циклического эфира с постоянной скоростью 0,06-0,30 об.% в мин (0,030,20 мп в мин7. В этих условиях основной реакцией, приводящей к образо" ванию целевого бифункционального по

ОН-группам олигомера, является взаи" модействие активных центров с этиленгликолем и олигомерными гликоляt5

50 ми, находящимися в системе. Этиленгликоль расходуется по ходу процесса, при этом образуются олигомерные гликоли, которые многократно взаимодей-. ствуя с активными центрами приводят к получению высокомолекулярных молекул, Величина заданной молекулярной массы определяется соотношением поданного в реактор циклического эфира и гликоля и рассчитывается по формуле: где, М— молекулярная масса мономера, 1 ЦЭ1 и (г) — количество циклического эфира и гликоля в моль, соответственноо.

В з ависимос ти от требуемой молекулярной массы реакцию можно прервать в любой момент времени путем прекращения подачи мономера, не изменяя качества целевого полиэфирдиола.

Скорость подачи циклического мономера определяется количеством загружаемого в реактор катализатора из кинетических данных и контролируется экспериментально с помощью непрерывного контроля циклического эфира в реак/ ционной системе газо — жидкостной хроматографией.

Пример 1 ° В стеклянный реактор, снабженный термометром с мешалкой, помещенный в термостат, загружают 0,57 г (91 - 10 моль) этиленгликоля (ЭГ), 0,04 г тетрагидрофураната трехфтористого бора (ТГФ BF ) и 3 г

1,2-дихлорэтана (ДХЭ), смесь тщательно перемешивают. В реактор с помощью дозирующего устройства со скоростью

0,20 об.% в мин (0,14 мл/мин) вводят

9 г этихлоргидрина (ЭХГ) растворенного в 7,75 r 1,2-дихлорэтана. Скорость подачи эпихлоргидрина контролируют с помощью непрерывного анализа циклического эфира газо-жидкостной хроматографией. Изменение концентрации циклического эфира ЭХГ и соотношение циклический эфир : катализатор в процессе полимеризации представлено в табл. 1.

Температура в процессе синтеза е

20 С. После завершения реакции (до полного исчезновения ЭХГ в системе) в реактор добавляется 30 мл воды и раствор перемешивается в течение нескольких минут, затем содержимое

8875 — Г1И

ЭХГ/кат. Концентра- М > ция ЭГ, M0JIb ° 10

Концентрация катали затора, моль 10

Концентрация ЭХГ, моль ° 10

Время реакции мин

0,5 1

300 300

420 . 400

480 500

1,5

0,62

1,85

43

0,7

2,1

580 600

0,74

2,22

45,910 980

100 колбы переливают в делительную воронку. Полимер отмывается водой до нейтральной реакции промывных вод. .1,2-ДХЗ удаляется под вакуумом при 40 С. S

Выход полимера составляет 8,73 г (91 вес.Е). Среднечисленная функциональность 2,00, расчетная молекулярная масса М 980, среднечисленная

У Э молекулярная масса М1, 910, средневе- lO совая молекулярная масса Mw 1030, полидисперсность М1,/М1, 1,13.

Изменение соотношения циклический эфир : катализатор : гликоль от

0,5:.1:30 до 1 1:О. l5

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, проводят полимеризацию, при которой скорость ввода ЭХГ равна 0,06 o6.% в мин (0,034 мл/мин). В стеклянный реак- SO тор помещают 0,44 г (76.10 4моль) ЭГ, 0,08 г тетрагидрофураната трехфтористого бора и 4 г ДХЭ, смесь тщательно перемешивают. С помощью дозатора подают 8,75 г ЭХГ, растворенного в

5,75 г ДХЭ. Данные опыта представлены в табл. 2, Изменение соотношения циклический эфир : катализатор : гликоль от

0,4:1:12,6 до 0,94:1:О.

36

Выход полимера 8,31 r (90 вес.Ж), fg 1,98, Мй 1150, М„, 1145, Mw 1300, М /М 1, 14.

Пример 3 ° По методике, описанной в примере 1, проводят полимеризацию окиси октена (ОО). В стеклянный реактор помещают 0,16 r (26 104 моль) ЗГ, 0,27 r ТГФ -BFg и

2 r ДХЭ. Смесь перемешивают. С помощью доэатора подают 3,16 r окиси октена, растворенного в 4,25 r ДХЭ, 84 Ь со скоростью 0,11 об.Ж в мин (0,10 мл/мин). Данные опыта представлены в табл. 3.

Изменение соотношения циклический эфир : катализатор : гликоль от

0,5:1,0:1,37 до 0,88:1:О.

Выход полимера 3,23 r (91 вес.Ж), fg 2 00 М 1220, Йи 12GO, Ию1600, М.,/М 1,3.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, проводят полимериэацию окиси пропилена (ОП). В стекJIHHHblH реактор помещают 0,6 г . (97. 10 моль) ЭГ, 0 5 г TI 4>BF> и

5 г 1,2-ДХЭ. Смесь перемешивают. С помощью доэатора подают 9,4 г ОП, растворенного в 10 г 1,2-ДХЭ, со скоростью 0,26 об.7 в мин (0,193 мл/мин). Данные опыта представлены в табл. 4.

Изменение соотношения циклический эфир : катализатор :. гликоль от

0,5 1,0:5,0 до 0,8:1,0:0,1.

Выход полимера 9,43 г {92 вес.Х)

Ги 1,98, М 970, М 1000, Ии 1150, МУ/М 1 1, 1 5.

Таким образом, предлагаемый спо" соб позволяет получать олигомеры, обладающие комплексом свойств необходимых для получения высококачественных примеров: полная бифункциоиальность, т.е. отсутствие моно- и бесфункциональных молекул, заданное значение молекулярной массы (от

300 до 1200) и узкое молекулярномассовое распределение (M@/И1,1 1,11,3). Это дает возможность получать полимеры с улучшенным комплексом физико-механических и физико-химических свойств.

Таблица

887584

Таблица 2

- РС)сЧ

ЭХГ/кат.

Время реакции мин

Концентрация ЭХГ, моль 10 4

Концентрация катализатора, моль"!О

Концентрация ЭГ, моль 10

2,40

0,40

56,0

0,61

43,5

3,66

4,32

215

0,72

6,2

5,64

0,94

350

0,0

Таблица 3

00/кат

Концентрация 00, моль 10 4.

Конце нтрация ЭГ, моль 10

9 5

0,50

18,0

14,0

0,74

8,1

15,2

0,80

0,1

19

16,7

0,88

0,0

Таблица 4

Время Концентрация Концентра- OII/êàò реакции, катализатора, ция ОП, мин моль 10 моль 10 онцентраия ЭГ, оль )О

36

18,,0

0 50

90,0

36

19,8

4),0

50

0,66

2,5

100

28,8

0,80

0,1 циональностью и молекулярной массой, циклический эфир и катализатор используют в мольном соотношении 0,5:1 1:1 соответственно со скоростью по дачи циклического эфира 0,060,3 об.Ж/мин.

Формула изобретейия

2. Способ по ц.l, о т л и ч а ю— щ и.й с я тем, что процесс проводят

Время Концентрация реакции катализатора, / мин моль "l p 4

l. Способ получения олигоэфирдиолов путем катионной полимеризации циклического эфира под действием катализатора тетрагидрофураната. трехфтористого бора, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получения олигоэфирдиолов с заданной функ500

750 760

1150 1145

887584

Составитель В.Полякова

Редактор П.Горькова Техред М.Рейвес Корректор Н;Швыдкая

Заказ 10683/5 Тиралс 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород ул. Проектная, 4 в присутствии 15-30 мол.7, (от циклического эфира) гликоля.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Ф 50-108203, кл. 26/5 Н 112, опублик. 1977 °

lO

2, Патент Японии Р 46-33520, кл. 26/5 Н 112, опублик. 1977.

3. Патент Японии Ф 50-28992, кл. 26/5 Н 1, опублик. 1975., 4. Патент Японии В 50-108203, кл. 26/5 Н 11, опублик. 1977 (прототип).