Материал для чувствительного элемента датчиков температур и способ(варианты) его изготовления

 

ОП ИСАЫИЕ

ИЗЬВРЕТЕЫ ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ

Союз Советсиих

Социалистических

Реслублнн ii 872510 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) За палено 17. 09. 79 (211 2821118/29-33 с присоединением заявки № (23) Приоритет (53 jM. Кл.

С 04 В 35/00

9кударстаашых кенхтат

СССР

1 ае двлан кзебретений н открытий (53) УДК666.655 (088. 8) Опубликовано 15.10.81 ° Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 15 .10 .81М.В.ПРовотоРов, A.В.Беляков, Н.А.Грошенко и А.А.Майер (72) Авторы изобретения

Московский ордена Ленина и ор

Знамени химико-технологически им. Д.И.Менделеева го (71) Заявитель (54) МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА

ДАТЧИКОВ ТЕМПЕРАТУР И ВАРИАНТЫ СПОСОБОВ

ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к разработкематериала для чувствительного элемента датчика температур, например термистора или порогового устройства.

Известны материалы для чувствитель-5 ных элементов датчиков температур, к которым относятся композиции на основе Ег02 СеО, СоО, СВОЗ А1 03

Ni0 (I ).

Наиболее близок к изобретению материал на основе (PbO РЬНо04)х

«(Pbl РЬСгО, )у с различным соотношением между х и у 12).

Материал готовят путем смешивания шихты, измельчения, прессования заготовок и обжига методом горячего прессования под давлением 60 кбар и при температуре 1020 С. о

Вторым способом приготовления материала является получение монокристаллов, имеющих тот же состав получе. ния расплава и выращивания монокристаллов методом Чохральского параметры выращивания не приводятся (2 1.

Монокристалл раскалывают на тон/ кне 0,5-1 мм толщиной, пластины, которые зажимают между двумя золотьатн пластинками-электродами.

Приведены следующие характеристики датчиков температур:.

Интервал рабочих температур, С 20-550

Сопротивление при

20 С, Ом 10 -10

Сопротивление при

550 С, Ом 10 -10

Кроме того, приведены графики зависимости сопротивления (P ) от температуры (Тр), которые позволяют оценить чувствительность рассматриваемых материалов (В ) в градусах Кельвина по формуле В=Я,3aágy)/(g1/ ).

Однако рассчитанная по этой форму-. ле чувствительность керамических и монокристаллических датчиков составляет величину порядка 8000 К.

Цель изобретения — повышение чув- . ствительности материала для терми872510

50 стора, работающего на постоянном токе в интервале температур 140-650 С.

Для достижения поставленной цели материал, включающий Но09, дополнительно содержит ВаО и LnZO у где

Ln — элемент из группы: Nd, Srn, En, Gd, ТЬ, а состав материала соответствует формуле х ВО МОО, Ц- х ) Ьй (МО 0 ) )

10 где 0,49< х 0,51.

Достижение поставленной цели достигается также способом изготовления поликристаллического керамического материала для чувствительных элементов датчиков температур путем приготовления шихты, измельчения, прессования заготовок и обжига, согласно которому шихту готовят из смеси ВаСО р 3/

МоО и прокаленного при 800-900 С в течение 2 ч Ln О>, после смешивания вновь прокаливают при той же температуре в течение 24-48 ч, прессуют за- готовки при давлении 2-4 кбар, а обжиг проводят при 1000-1050 С в течение 1-2 ч.

Цель достигается текже в.:случае использования способа изготовления монокристаллического материала для чувствительных элементов датчиков температур путем получения расплава в платиновых тиглях и выращивания монокристалла методом Чохральского, при котором расплав готовят из шихты, полученной прокаливанием при

800-900 С в течение 24-48 ч смеси

Мо0>, ВаСО g и Ln, обезвоженного в течение 2 ч при тех же температурах, взятых в соотношении, обеспечивающем состав монокристалла

BaLn (Ho0<)g, а выращивание проводят 0 на затравку, ориентированную в направлении $010) при скоростях вытягивайия 4-6 мм/ч и вращения затравки

100-150 об/мин.

Химические соединения состава

BaLn (Ho0 )@ были получены при построении фазовых диаграмм систем

ВайоО -1п (Ио04), где Ln= Nd, Gd, Ln. Керамйку и крупные монокристаллы данного состава ранее не получали, а также нет указаний на применение материалов на основе данных соединений в качестве чувствительного элемента датчика температур.

Керамику получают способом, ос- у кованным на известных операциях подготовки пресс-порошка, прессования и

1 последующего обжига образцов.

Для приготовления пресс-порошка смешанные механическим путем окислы

В и соли: Ио0, ВаСО и Ln<0g, где

Ln= -Nd -Er, причем Ln O предвари— тельно обезвожены при 800-900 С в тео чение 2 ч, прокаливают при 800-900 С в течение 24-48 ч в муфельных печах, затем осуществляют помол исходного материала в шаровых мельницах до среднего размера частиц 3 мкм.

Прессование проводят под давлением 2 — 4 кбар на механическом прессе.

Обжиг проводят при 1000-1050 С в течение 1-2 ч.

Этим методом получены образцы в виде дисков диаметром 10-16 мм и толщиной 2-5 мм.

Пористость керамических образцов

2-47, это позволяет отнести их к плотной керамике. Для измерения электрофизических характеристик на приготовленные образцы наносят контакты о вжиганием серебряной пасты при 600 С в течение 2 ч.

Электрофизические характеристики полученных материалов на примере образцов, где Ln= Gd Nd Er, приве— дены в таблице.

Выращивание монокристаллов соединений Ва Ln<(Ho0+)g, где Ln=Nd

Sm, Еи, Gd, ТЬ, осуществляют методом вытягивания из расплава по Чохральскому, который в отличие от традиционного, включающего расплавление шихты и вытягивание кристалла на ориентированную затравку, состоит в том, что исходную шихту предварительно готовят прокаливанием механической смеси окислов и солей: HoOg o

ВаСОЭ и обезвоженного при 800-900 С в течение 2 ч Lng0@, синтез проводят при 800-900 C в течение 24-48 ч, температура расплавления шихты 10601100 С, кристаллы выращивают из платиновых тиглей на воздухе при ориентации затравочного кристалла $010); скорость подъема штока при вытягивании 4,6 мм/ч, скорость вращения кристалла 100 об/мин, после выращивания кристалл отжигают в рабочем пространстве печи в течение 6-8 ч.

Так были выращены кристаллы длиной 2-5 см и диаметром 10-15 мм.

Кристаллы обладают хорошо развитой спайностью, по тому из них легко можно получить пластинки толщиной

0 5-2 мм путем скалывания. Для измерения температурной зависимости электросопротивления на образцы наносят

872510 6 ческой смеси окислов и солей: ВаСО, No0>. Nd<0>, взятых в стехиометрическом соотношении. Окисел Nd О предва2 З рительно обезвоживают прокаливанием о при 800 С в течение 2 ч. Взятые навески перетирают в фарфоровой ступке в течение 40 мин. Синтез проводят при о

850-900 С в течение 48 ч на воздухе.

Полученную шихту расплавляют при

1о 1060 С в печи сопротивления, опускают затравочный кристалл, ориентированный в направлении I.010), и вытягивают монокристалл при скорости вращения 100 об/мин и скорости подь15 ема кристалла 4,6 мм/ч. Затем кристалл отжигают в рабочем пространстве печи со скоростью 150 град/ч.

Пример 5. Монокристалл

Ва Gdg(MoO@) y выращивают так же, как в примере 4, но с иным режимом получения шихты: температура синтеза 800о

850 С, время выдержки 24 ч.

Пример 6. Монокристалл соединения Ва Sm<(MoOg)y выращивают так же, как и в примере 4, скорость вращения штока при выращивании 150 об/мин

У скорость подъема штока 6 мм/ч.

Пример 7. Монокристаллы соединения Ва Ец (МоО, )> выращивают так

3р же, как и в примере

5 .контакты вжиганием серебряной пасты.

Электрофизические характеристики выращенных монокристаллов приведены в таблице.

Керамика и монокристаллы на основе двойных молибдатов бария-лантаноидов как материал для чувствительных элементов датчиков температур характеризуются высокой чувствительностью, повышенной устойчивостью к действию радиации, хорошей технологичностью и простотой получения из них элементов требуемой толщины и размера.

Пример 1 ° Для приготовления керамики состава: 0,5 ВаМо04 0,5

Ы (ЙоО )3, см. таблицу предварительно синтезируют пресс-порошок прокаливанием механической смеси окислов и солей, взятых в следующих соотношениях, вес.X: ВаСО 17,37, Мо03 50,70, Gd>Oy 31, 92. Исходные навески перетира ют в фарфоровой ступке 40 мин. Окисел

Gd@O@ заранее обезвоживают прокаливанием при 800 С в течение 24 ч в о муфельной печи. Полноту протекания синтеза определяют рентгенографически.

Полученный порошок измельчают в ша-, ровой мельнице до среднего размера частиц 3 мкм. Образцы прессуют в присутствии связующего-5Х-ного поливинилового спирта, добавленного в количестве 37. к массе пресс-порошка, давление прессования 4 кбар. Затем образцы обжигают при 1000-1050 С.

Таким образом получены керамические образцы диаметром 16 мм и толщиной

2-4 мм.

Пример 2. Приготовление керамики,состава: 0,5 ВаМо0„ .0,5 Nd к(Мо() осуществляют способом, описанным в примере 1, с использованием шихты следующего состава, вес.X:

ВаСО 1 7, 73, Мо0 51, 83, Nd 0 30, 32.

Синтез пресс-порошка проводят при

850-90(PC в течение 48 ч. Давление ! ,прессования 2 кбар.

Пример, 8. Монокристаллы

Ва ТЬ (МоО, ) выращивают так же, как и в примере 4, температура обезвожи- . вания окисла ТЬ О g 900 С, синтез проводят при 800-850 C в течение

36 ч °

Высокая чувствительность предлагаемых материалов к изменению температур обуславливает большую точность измерения температур и создает возможность применения их как надежных, имеющих малый вес, элементов в пороговых устройствах, реагирующих уже на незначительные (l С) изменения температуры.

Пример 3. Приготовление керамики состава: 0,5 ВаМо01 ° 0,5

Er(MoO )> осуществляют по примеру 1

50 с использованием шихты следующего состава, вес.X.: ВаСО > 17,07, Мо0949,82, Erg O y 33,10, и обезвоживание окисла

ErgOg проводят при 900 С в течение о

2 ч.

Пример 4. Монокристалл соеди« нения Ва М4(МоО )1, выращивают методом и вытягивания из расплава. Исходную шихту готовят прокаливанием механиМатериалы используют для чувствительного элемента термистора, работающего на постоянном токе, при этом могут быть использованы автономные источники питания.

Керамика и монокристаллы двойных молибденов бария-лантаноидов могут быть применены в приборах для регулирования тепловых процессов, в космической, авиационной и других областях техники.

872510 8

Результаты измерения электросопротивления материалов на основе BaLn (MoO ) .

8, 00 ° 10 -1, 78 "10

О, 5 ВаМоЦ 120-200

0,5 Gd<(Mo04)> 200-300

300-420

Керамика

3500

l 78.10 -l 95 .1О 7

7

1, 95. 10 -3, 25 10

6000

28800

0,5 ВаМоО 140-180

0,5 Nd (Mo04) 180-400

8,00 ° 10 -9,30 10-

9,30 ° 10 -2,00 10

То же

20900

11700 .

3,50 10 -8,78 10

8,78 10 -5,00 10

0,5 ВаМо04 80-320

0,5 Er<(MoO+) 320.-440

3200

18200

Монокристалл Ва Nd<(MoO< }1 520-650

85200

1"10 -26

1 "10 -40

Ва 642 (Ио01)4 400-560

52600

То же

1 10 -160

Ва Sm>(Moo+)< 400-460

7 l 700

1 10 -20

С) 1 "10 -16

Ва Eu<(MoO+) 360-500

Ва ТЬ, (ИоО )4 380-560

63300

47400

Формула изобретения

1. Материал для чувствительного элемента датчиков температур, включающий МоО, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чувствительности при работе на постоянном токе в интервале температур 140о

650 С, он дополнительно содержит . ВаО и Ln O @ где Ln — элемент из группы; Nd, Sm, Eu, Gd, Td, а состав материала соответствует формуле

4О

45 хВо Рос 9-х1)м (р >о+), где 0,49йх «0,51.

2. Способ изготовления поликристаллического керамического материала для чувствительных элементов датчиков температур путем приготовления

55 шихты, измельчения, прессования заготовок и обжига, о т л и ч а ю— шийся тем, что шихту готовят из смеси ВаС03, МоО и прокаленного при 800-900 С в течение 2 ч Ln 0, после смешивания вновь прокаливают при той же температуре в течение 24-48 ч

1 прессуют заготовки при давлении 24 кбар, а обжиг проводят при 10001050 С в течение 1-2 ч.

3. Способ изготовления монокристаллического материала для чувствительных элементов датчиков температур путем получения расплава в платиновых тиглях и выращивания монокристалла методом Чохральского, о т л и— ч а ю шийся тем, что расплав готовях из шихты, полученной прокаливанием при 800-900 С в течение 24-48 ч o смеси МО03, ВаС03 и Ln 03 обеэвоженного в течение 2 ч при тех же температурах, взятых в соотношении, обеспечивающем состав монокристалла

8aLn (ИоЦ ),, а выращивание проводят на затравку, ориентированную в на правлении 1.010) при скоростях вытя9 гивания 4-6 мм/ч и вращения затравки

100-150 об/мин.

° Источники информации, принятые во внимание. при экспертизе

872510

l0

1. Патент (;ША В 3.958.209, кл. 338-22, ойу 1лик. 1976.

2. Патент США В 3 766.511, кл. 338-22, опублик. 1973.

Составитель Т.Балакирева

Редактор С.Лыжова Техред М,Рейвес Корректор Г.Реяетник

Заказ 8941 39 Тираж 663 Подписное

ВНИИЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 1К-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4