Способ выделения фенолов из сточных вод
ОП H(:AHHE
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 070277 (21) 2162171/
/244 9902/23-04 (23) Приоритет 040875 92)05.08.74 (я)м. к.з
С 02 F 1/42
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (31) 494700 (33) США (53) УДК 628. 3 (088.8) Опубликовано 1509.81.Бюллетень ¹34 Дате опубликования описания 150981 (72) Автор изобретения
Иностранец
Эли Перри (COLA) с 4 й
3 - ° и .. . -: з .
И i я
1„
Иностранная фирма Монсанто Компани
США (71) Заявитель (54) .СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
1
Изобретение относится к способам . очистки сточных вод, в частности к способам выделения фенолов из потоков сточных вод. 5
Известен способ вьщеления фенолов из сточных вод, загрязненных фено- . лами, заключающийся в том, что сточ- ные воды обрабатывают смесью иэ растворителя фенолов, содержащего углево-10 дород ароматического ряда, и из дегидроабиэтиламина, причем фенолы растворяют в растворителе, и смесь выделяют из сточных вод (1) .
Однако этот. способ недостаточно эффективен, особенно при небольшом содержании фенола в питающем потоке.
Результат способов селективной экстракции часто заключается в замене одного растворителя другим, вслед- 20 ствие чего постоянно необходимо выделение фенола из смеси или раствора. Во многих случаях эти смеси,. например смесь фенол — вода, образуют азеотропные смеси. Так как эти 25. азеотропные смеси образуют пары с тем же самым составом, что и жидкость, отдельные компоненты смеси нельзя вьщелить.обычными способами перегонки.
Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения фенола из разбавленной сточной воды, который осуществляют с помощью проницания жидкой эмульсии в виде капель через.мембрану. Для осуществления процесса непрерывной обработки в этом способе требуется вьщеление и регенерация органической жидкости, мембран.ного материала, содержащего поверхностно-активное вещество (2).
Целью изобретения является упрощение способа выделения фенолов из сточных вод.
Укаэанная цель достигается тем, что согласно способу, заключающемуся в пропускании потока сточных вод через мембрану, в качестве которой используют органическую гидрофобную полимерную мембрану, селективно проннцаемую для фенолов, по одну сторону которой находится очищаемый поток воды с рН 1-5, а по другую — раствор, состоящий из растворителей фенола или раствора комплексообразователя.
Предпочтительно в качестве органической гидрофобной полимерной мембраны использовать мембрану, выб865123 ранную из группы, содержащей полиэтилен, нейлон, сульфид полиэтилена, полибутадиен, поливинилфторид, натуральный каучук, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и тетрафторэтилена, полиизопрен, сополимер хлортрифторэтилена и фторида винилидена, сополимер фторида винилидена и тетрафторэтилена, уретановые и метил-силиконовые смолы .
Фенолы выделяют из потоков воды, содержащих различные концентрации фенола, путем приведения потоков воды, содержащих фенолы, в соприкосновении с первой стороной органической гидрофобной полимерной мембраны, которая селективно проницаема для фенолов, поддерживая обратную сторону мембраны при более низком химическом потенциале, чем перед мембраной, химическим образом, часть фенолов проникают в мембрану и че- Щ рез нее, и за мембраной образуется смесь, имеющая более высокую концентрацию фенолов, чем поток воды.
Для поддержания более низкого химического потенциала за мембраной используют раствор„ который может представлять собой потенциальные растворители фенола и/или фенольные комплексообразующие растворы.
Непрерывность процесса достигается тем, что поток воды проходит через одну сторону селективной мембраны, с которой он находится в соприкосновении, а на другой стороне мембраны имеется раствор с более низким химическим потенциалом.
Более низкий химический потенциал, раствор растворителей фенолов и поток воды, содержащий фенолы, обеспечивают силу, всасывающую фенолы через селективную мембрану с целью 40 обогащения раствора фенолами.Раствор, обогащенный фенолами, т.е. фенольные компоненты, растворители или пар, можно подвергать физическим образом дальнейшей обработке и таким образом способствовать репиркуляиии растворителей или комплексообразующих растворов.
Для каждой стадии эффективность разделения указана коэффициентом разделения, который определяют, как отношение концентрации двух разделяемых веществ А и Б, деленное на отношение концентрации соответствующих веществ в среде после прохождения через мембрану: с /с (после прохождения Ы5 через мембрану) с1/с (до прохождения через мембрану) где с< и с — концентрация предпочтительно проходящего компонента и любого другого компонента смеси или сумма других компонентов соответственно.
Выражение химический потенци1 1 ал относится к склонности вещества к переходу из любой фазы в дРУгУюДля идеального пара или газа эта склонность равна парциальному давлению, вследствие чего она колеблется значительно в зависимости от изменений общего давления. В жидкости изменение склонности к переходу в другую фазу, как функция общего давления, невелико.
Склонность к переходу в другую фазу жидкости всегда зависит от температуры и концентрации. Подающее вещество обычно представляет собой жидкий раствор, а вторую сторону мембраны поддерживают таким образом, чтобы там имелась паровая или жидкая фаза. Вещество можно подать в виде пара„ если разделяемая смесь получена в этой форме в результате промышленного процесса или если следует сэкономить теплоту при многоступенчатой обработке.
В данном способе первую или питающую сторону мембраны приводят в соприкосновение с содержащим фенолы потоком воды в жидкой фазе, а вторую сторону мембраны — c растворителем фенола или раствором комплексообразующего вещества. Однако питающий поток воды может быть в паровой фазе, причем является предпочтительным, когда первая сторона мембраны находится под положительным давлением по сравнению со второй стороной. С целью осуществления прохождения фенолов необходим градиент химического потенциала между обеими зонами, т.е. межцу питающей (первой) стороной мембраны и второй стороной. Химический потенциал в питающей зоне должен быть выше, чем химический потенциал во второй зоне мембраны. При таких условиях часть фенолов в питающем потоке воды растворяется в мембране и проходит через нее.
Степень прохождения заключается в том что питающий поток воды в жидкой или паровой фазе, содержащий фенолы, приводят в соприкосновение с мембраной, и обогащенную фенолами фракцию собирают на другой стороне. мембраны. Фракция, проходящая через мембрану, представляет собой пары фенола, раствор фенола или раствор комплексов фенола. Для облегчения быстрого прохождения фенолов химический потенциал проходивших фенолов на поверхности мембраны на второй стороне можно поддерживать на низком уровне путем быстрого удаления фракции, содержащей проходившие фенолы, например путем непрерывного процесса, в котором обогащенный фенолами пар, растворитель фенола или раствор комплексов фенола постоянно удаляют и заменяют необогащен865123
65 ным растворителем и/или комплексообразующим веществом.
Растворы, применяемые на второй стороне мембраны, включают растворители фенолов или растворы фенольных комплексообразующих веществ или смесь из них. Подходящими раствори телями фенолов служат растворители, при использовании которых общая концентрация фенольных веществ на второй стороне мембраны выше, чем на первой питающей стороне.
В табл. 1 и 2 приведен перечень подходящих растворителей.
Растворами комплексообразующих реагентов для фенолов, пригодными для применения на второй стороне мем.брани, являются, например, те комплексообраэующие реагенты, которые в. растворенном виде позволяют получить общую концентрацию фенольных частей на второй стороне выше, чем на первой или питающей стороне мембранй. Комплексообразующие реагенты, например гидроокиси щелочноземельных и щелочных металлов, в растворенном виде .легко образуют феноляты и являются достаточными для применения на второй стороне мембраны.
Можно применять разные концентрации растворов, например гидроокиси нат" рия, гидроокиси калия и т.п., но необходимо, чтобы растворы совмещались с мембраной и не вызывали набухания, разрыва илн,других физических недостатков.во время эксплуатации и не проникали в мембрану. в значительной мере.
Под фенолами следует подразумевать ароматические органические соединения, в которых одна или более оксигрупп связаны непосредственно с бензольным кольцом, найример фенол, крезолы, кумилфенолы, нонилфенол, ксиленолы, резорцинол, нафтолы, и т .п., а также замешенные фенолы.
Поток воды можно подавать непрерывно или с перебоями в питающую зону мембраиы. Проходившие фенолы удаляют от противоположной стороны по порциям или непрерывным образом, .применяя различные среды для удаления, например пар, растворы комплексообразующих реагентов или растворителя.
Скорость подачи потока воды и ско.рость удаления проходившей фракции можно регулировать таким образом, чтобы получить необходимое отношение проходящей и проходившей фракции. Можно применять несколько стадий прохождения и обе указанные фракции можно рециркулировать к разным . ступеням.. В каждой зоне прохождения . можно применять мембрану в виде листов, трубок пустых волокон или других структур, которые предпочтительно обеспечивают максимальную площадь мембранной поверхности при минимальных габаритах.
Абсолютные давления.в зонах входной (первой) и выходной (второй) сторон могут различаться значительно.
Можно применят" отрицательное и положительное давление s пределах от нескольких миллиметров ртутного столба до 35-70 кг/см4 или больше в зависимости от прочности мембраны и условий выделения °
Если в выходной зоне имеется жидкая Фаза, то давление не играет важной роли. Однако, если применяют газообразные или парообразные питающие смеси, то повышение давления в питающей зоне может. вызвать более высокий химичеСкий потенциал.
Проникновение через мембрану осуществляется в большом диапазоне темо ператур в пределах примерно 0-150 С или больше в зависимости от приме-. няемых фенолов, растворов и температуры воды питающей смеси. Часто повышенные рабочие температуры необходимы из-за повышенной скорости проникновения.
Применяемая проницаемая мембрана является непористой, т.е. свободной от отверстий, трещин и т.п., которые разрушают целостность поверхности мембраны.
Полезные мембраны состоят иэ органического гидрофобного полимерно- го материала. Мембраны должны быть как можно более тонкие и иметь достаточную прочность и стабильность для применения в процессе проникно= вения. Обычно применяют мембраны тол5
ЗО
35 гущиной 2,54х10 -0,0381 см или немноro больше. Высокую скорость проникновения получают с тонкими мембранами, которые могут поддерживать, на40 пример, тонкой проволочной сеткой, решеткой, пористым металлом, пористыми полимерами и керамическими материалами. Мембрана может представлять собой простой диск или лист иэ мем45 бранного вещества, установленный подходящим образом на трубопроводе или трубе, в равном или плиточном
Фильт-прессе. Можно применять и другие Формы мембран, например полые трубы и волокна, через которые или вокруг которых подают или,рециркулируют питающий поток и проходивший Фенол удаляют на другой стороне трубы в виде обогащенного фенолами раствора или комплекса. В промышленных устройствах можно применять мембра- . ны другой формы и величины. Полимерные.контакты мембраны могут быть линейными или иметь поперечные связи, и их молекулярный вес может колебаться в большом диапазоне.
Мембрана должна быть-нераствори" мой в водной питающей среде, в различных растворителях или комплексообразующих реагентах, применяемых для удаления Фенолов. Под нераство865123
Ю римостью мембраны понимают то, что материал мембраны не растворяется или размягчается вследствие пребывания в растворителе или в водной питающей смеси до такой степени, что ои принимает каучукоподобные свойства, которые могут вызвать пластическую деформацию и разрушение при рабочих условиях, включение высокого давления. Применяемые мембраны можно получать известным способом, например путем отливки пленки или пряжения полых волокон из смеси, содержащей органический полимер и растворитель. Контроль разделяющей способ. ности определенной органической мембраны осуществляется способом, применяемым для формования и .отверждения мембраны, т.е. путем отливки из расплава в регулируемые газовые среды или из раствора с разными концентрациями и температурами. Мембрана долж- 20 на быть достаточно тонкой для обеспечения проникновения, но и достаточно толстой для предупреждения -разрушения при рабочих условиях. Мембрана должна быть селективно проницаемой для фенолов по сравнению с другими компонентами питающего потока воды или поглощающих растворов и комплексообразующих реагентов.
Примеры 1-5 иллюстрируют применение различных мембран при условии, что на обеих сторонах имеется жидкость, результаты и условия приведены в табл. 3 (проникновение из жидкости в жидкость 1% фенола в воде, Зэ трибутилфосфат в качестве раствора на второй стороне ТБФ, насыщенный водой).
Выделение фенола из потоков воды при помощи селективной мембраны в присутствии раствора на второй сто- 40 роне мембраны имеет преимущества по сравнению с. непосредственной экстракцией жидкости жидкостью, так как растворитель находится в растворе и эмульгация в общем предупреждена. .4
Испытывают шесть растворителей, подходящих для выделения фенолов прохождением через. мембрану, которые приведены в табл. 4. Минимальное значение коэффициента разделения (К) для 5g фенола между водой и растворителями при 23 С составляет 10 и остается неО иэменным в диапазоне 1-7% фенола .для всех растворителей. К вычисляют, предполагая, что объемы компонентов совершенно ацдитивны; растворимость воды в растворителях незначительная плотность проходившего фенольнаго компонента однородна; растворимость растворителя в воде так.низка, что ею можно пренебречь. 40
П р н м е р ы 6-12. Поток промышленнЫх сточных вод, имеющий примерно следующий состав, вес .%:
NaC1
Вода 35,5 65
Простые эфиры 2,5
Фенолы " 2 7 обрабатывают концентрированной, т.е.
37%-ной НС1, до получения рН раствора 4,2. При понижении рН фенольные производные выделяются и остается прозрачная жидкость. Эту прозрачную жидкость применяют в качестве питающего потока воды для примеров 6-12, которые приведены в табл. 5.
Питающий поток воды содержит примерно следующее соотношение фенолов, ppm;
Метилпирролидон 420
Фенол 15,600
Кумилфенол 180
Нонилфенол 20 рН проб двух содержащих. фенолы питающих потоков доводят до 1-2 с хлористоводородной кислотой, и пробы осаждаются. Прохождение осуществляют при 70 С с обеими полученными прозрачными всплывающими жидкостями> применяя 30%-ный NaOH и 40%-ный фенат натрия плюс 10%-.ный NaOH в качестве растворителя. Первый поток содержит фенол, кумилфенол,нонилфенол, неполные эфиры и соли. Второй поток содержит фенол, бутиловый спирт, неполные эфиры и соли. В качестве материала для мембраны выбирают полиэтилен низкой плотности с толщиной
0,00254 см.
Пример 13.- Водный питающий поток, содержащий 1,8 вес. % фенола ) обрабатывают по описанному способу б и находят, что проницаемость (Р) системы составляет
8,8 х 10 см — см/см с(ЬЧР) и является одинаковой для обоих основных растворителей, питающий рН неизменен через 150 ч (ДЧР— разница объемной фракции, которую применяют для обозначения диффузионной силы; все плотности взяты за единицу). Через это время содержание фенола снижается от исходной величины в 18,300 до 200-300 ppm и содержания нонилфенола и кумилфенола меньше 10 ppm,,Р будет то же самое при использовании 30%-ного НаОН в качестве растворителя. В каждом случае пленка остается неповрежденной и в ,растворах не находят твердых веществ или только незначительное их количество при 70 С.
Пример 14. Водный питающий поток, содержащий 0,75 вес.% фенола, обрабатывают согласи описанным условиям и находят, что проницаемость системы составляет
9,5xl0 Эсм - см/см ° c(АЧР), рН не изменяется, и содержание фенола уменьшается от 7500 до 200 ppm через 150 ч (ЬЧР— разница объемноЯ фракции, которую применяют для обозначения диффузионной силы, все плотности взяты эа единицу). Растворы кристалльно прозрачные при 70 С.
865123
10
20
Таблица1
Извлеченный процент ++
Растворитель
55,5, Бензол
50,0
21,6
Толу ол
Хлорбензол
75,0
90,5
Нитробензол п-Бутил-ацетат
l2 38
93,8
Изо-бутил-ацетат
Втор-бутил-ацетат
93,3
Диметил-фталат
92,4
91,7
Дибутил-малеат
Дибутил-фумарат
85,7
276
98,6
160
97,6
96,8
120
77,8
91,5 концентрация фенола в растворителе
I концентрация фенола в воде
ФМ извлеченный %
РК х 100%, 1 + РК
,25 во всех опытах объем воды
Пленки прочные, но при применении
30%-ного NaOH обнаруживают незначительное точечное разрушение и при применении фенола с NaOH обнаруживают сильные разрушения.
Очевидно, что определенная пленка повреждена, потому что при повторении реакции с применением новой пленки и растворителя фената и НаОН в течение 120 ч не обнаружено никаких следов повреждения .полиэтиленовой пленки.
Пленка, погруженная во второй питающий поток в течение 360 ч при
70 С, остается неповрежденной и не имеет никаких следов разрушений.
В примерах 15-27, приведенных в .табл. 6, показаны результаты опытов с разными мембранами, питающими потоками и концентрациями гидроокиси натрия в комплексообразующем растворе, рН водных фенольных питающих потоков доводят примерно до 2-4 и не изменяют в течение прохождения.
Объем потока каустической соды не из меняется, однако незначительные количества НаОН и воды проникают во
Трибутил-фосфат
Дибутил-фенил-фосфат
Метил-дифенил-фосфат
2-этил-гексанол
Трет-бутил-ацетат объем растворителя где P время селективного прохождения фенолов .
Испытывают мембраны для выделения из разных сор.ов полиэтилена и одного сорта карбоната силоксана. Результаты приведены в примерах 28-33 в табл.
7 (все питающие потоки содержат примерно 1% фенола в воде, рН установлено. до 1).
Полые. волокна, изготовленные из полиэтилена низкой плотности, применяют для селективного прохождения фенолов из жидкости в жидкость. Примеры 34-42 в табл. 8 показывают и сравнивают применение плоских пленок и полых волокон из двух низкоплотных полиэтиленовых полимеров.
В примерах 34-42 применяют питающий поток, содержащий 3 вес. % фенола,, 97.вес.% воды при 70ОС, и на второй стороне мембраны применяют 40%ный раствор гидроокиси натрия.
Приведенные в табл. 8 результаты показывают, что селективную мембрану можно применять в любой физической форме, например в виде полого волокна.
865123
Таблица2
0,411
0,66
1,60
1-Метилнафталин
Низший
Простой дифениловый эФир
0,74
2,20
0,77
Триизопропилбензол
2,50
N, N-Диэтиланилин
0,88
4,70
0,06
1,01
1,03
0,04
1,04
0,03
Бенэиловый спирт
106 (40 С) 1,06
0i01
Монодециламин
81% о-Хлорнитробенэол
Примерно )100(40 С)
О, 05.(25 С) 1i07
<0,01(25 С) 194 Изодеканол
% (с р )< / (ср ) ), причем с — концентрация фенола в О (органической ) и (водной ) фазе, г/см
m-Хлоранилин
Иэодеканол
0,335
0,305
0,188
Низший
Низший
Слегка
0,92(70 С}
<0,01 (25 С) п4 (25 С) 14
865123
1
0
Х!
Ю
<М лю с х
0 х 1
С1 м с х м л с ь л ь с
Ю с
1 с
C) л
I Ф
Ю
СЧ
IA м л с
cll
Ю с ь
Ю с
° !
00 с!
r м
I йа с
1!<
° Ф
10 ь Ф
Ю с
CO м Ф
Ю с
CO
C)
МЪ
C)
Ю. с
Ю t
Р1
Ю
<Ч
Ю
1 с
Ю х н о о х о
Ц . I0
Ф ж
1 1 Н хео
Н Х 1 х
Ц х!0 оео
1 о до х
Ф 0 I
Ц е Ф он цх. "А
cgt t
Х! Х! ю ь ел су с с г-х мх
ЮЧ
Ю! ь
1 с м ц, ), л а л м
<с! CO с ю ь ь ю
1 ц х х н
Я Щ х е ц х
". ое ои
m co 9
Фоат дфн о х ха
1 ф
ft ю Ь
О х х
Ф ох
И Ц
1 о
go н .х
3 а е он ц х
N Р ецио .М о и
865123
Ч) (( с3 Ю
lh о о о (Ч
Р3
° Ф
<М
М о (Ч
°
СО Я о х о
Ц
IO Ф (1
C) о
% о
Р3 ф1
И о о Ф е o
X.
Ц о, х о е о
LA
M CO со о о о о о с ь о о о (Ч о о
C) Ф о ь о г о о о
МЬ Ь л
Ul 01 о о о
М М М л о и
Ф
v и о
I о о
1 со Оъ л1 <ч ь г- сч о о (1 с (. о в в а
i л i Р1 сЧ l
СО л . О1 РЪ л к
Г 00 1 ф
О О ф
r е н м .Ф 0) и и е тЧ r4 Ц о о g o
-- н сч
u u
g ее .- о м а Д а е н о е о е х н х .9 Э ое
5мe и хенн
3 ее< и х
xexu
oirx ло х;н лиф х лле о мм3 о
e,е х о и и о о л х
oo o
"R R l ln3 им е сии
03ЯЯЯ ф
865123 с
Е
Ф а
0I
Ф
Э н
Ю Ф л
1 о йм фс
I ь л Х о л
I !
Ф
Ю
Х
1!
Ю л
Х
1 о
Э
I
И о и о и О в
l о
Х (М
Ф
)!С ф о о л Х
Х 0
Ц) с с 4 ) 00 еА о ол л х el с с » (Q»«
I о
Х
Ю ! (Ч
1 о л
Х с!
» о л
Х е
0I V
ACl
Э л о !
С Ъ (Ч!
:0 сО
-:Ыб In
Kgl юок-
Х О!О
gL ÷ ро Фх .;.О а
Z U Д о о а
-о
4 б н ое м к ю х . х мх
O II1
) х к
МО
Q М а
Ф
° эно чт Э
4 Я
«-с Щ
Ф!ч О ко х о,о
О 0 М! о л с К лю х
02» U ч3 (М
0Ъ
«!
Ю с
I!, o
Ол
Хо
mo х с хо
Ф х к н, х o но хн ко
1Х 5
4 к оОл Я
mO.
Гч М .Q 0I х !©
Э Оо
g х ю
Ф Фо и но
l!! Ф
0 >-
МФ
g CO аul о що о к
OI
Э х. а
Ф
И х Ф а
И о !
° «1 Рл 44 н о о у
Р3 о о у йх ох й1, оц о
Р о а
u v
R В. а о о
° Ф М Ф гч л
Р а Оч о u v
Q R Я
I о ® ! 1 Х о о
r л л1
Х Х
Г Ъ О\ .Ch м о
)1к л4 Ю ! о сч
ol ло
Х ч I
Х 00 с сф ° с сч- .о
О 0П
СЧ
5 о о о х х
0I х
v o р: н н
Ф Ф н ° и но
ЭФ кы й.сс,. CC
Р OO
„н
Ц g р .". ок ао ц х с Ф нв о оо вн
L о к а
Я XU
5ФЭ
0! >)f
ye! Фана I!IeO ХО ФО0!Ф мхата 310 ф !с 4 1!С 20 О м Ю м CO е (О о СЧ Ф îé о м 1А 1 о с 1А 1 - о л х П3 с ф 1 о х м о л и Х о м с (с1 л CP 1 о л х 1 а Фо о и ох v а х оо А1 а3 к я Э х оо кк 33 х о rd 1 I I х I (Ю о м х х I 1 (Ю сФ оо »ф ю-1 »У lA N о о с о Ф N о до О! оо ф с lII O Е v с х. М .,х Ф Ц х а о, н g;x м lII O хо 1» с оо 1» о к 8 но ео и % с х а а Ф И 2 хо ф Я йй оо ДО! н uv x сей х х х ое z 3. X Х Р\. Ф Ф Е х ф ннф и их офо ххо оа ацо оон хих о нщю оох A цйн о и и ф >113 Фа Ф" х v хо о х а Ф I 1 х е ое к х6 хфа oе5 М х Ol 1 Я ои х ° е и Яф» Е м и„, ФЪ Я аvr И Ф а 3„Х с 1 сО х 1ХО В ол х ыо g В О 1О с g хо а 1» N х .о ф Х д с g н нь нооо тххх хннд moog 2ххн 865123 гс СО хо m ое х XO 1 woe g c x Фхд н о нооо д)ххх х ннд moog 355! с 1О Х ко m О1А Х ХО 1: 01oe Х с Х фхд ххн но н88о тххх со c!55& »с I ! II О! Ф х 4х х oo4 х voe щ 3 сХ фхд 1 ннон нооох ТХХХ!; хнндо оопп С!55й3 4 Ch ОО 1. Ф1 Ol 0 N ЧР »! Ю л л 0 л о Х Л1 tQ Х со л О! I И Ф аи о н Ф х Е -с н ."2 3 х-и ф с col 0) хао хнх В 1о о а!, хоме онех ver x 865123 «с ! с ! (М CO CO (М о т ! Ю -» х M с с3» »с I х Ф с 1 О х »Ë. с CO ф ! Ю х C) с ») I Ю (Ч Ю ! Р1 « с EA «с Ю Ul N O Ю Ul СЧ с Я В Ю и г» СЧ «» и« Ц ою Я «-» 1 х Гч lO Е» д со О ЭЮ х g.@) п1 ЕЮ надю е»»» а ю м ) Е» де од хо оо ф » k co o о Я»б» ъ но 9 йЮ бб оО Р1 1 а Ю с «» 9 сф Ю eon алло х н«бю е ах а охю 4 д л ххц х цех 0zа ц «бхо о онн и оп!е I I а L Ow е ниъ ДфД q p,ЮЮ .Х «» с х ею хнд 5 29 О «4q ойн ue m Ю. ж оо оо rd»б»б»б ;Е К:.«З 5" хх хх 1 1 1 1 Ъс Д д о ,oэ де и 05o э е оя х o" »б -u <ХXCI их 9хю »бо эх( хек е О б Х х Х эхнда б,н э эд. хэна 9 Н Н Х! ° ° a эхх нхофхх хх . рх w х ц О «ХЦЭ ".- ы о хнх г)» бб»б»б аа«х ж е а 1:4 с «-» я Р» CC Н -«! к0914 »б + Х ЦЯ Ц ЯЕ«»д о «йаэ Х P»P»»»I Х е а»о-н е юо о > о р -э х аале a — н p, uu х- о х К к Ю Р,Р.»б ю аа!! е сф о ю г а х п1 д ° »» п« Ц с с g g c ОС4С4 Д Х х - х ° д«;беях ц аале цю аааход е х охп« М юа ех 5 m I» . «4am е 0«-ю п19 ХБ х о - х «б Х а о Х ХНп! ннном«еа ххххн« х фмдоа»б ааа>»о цн и ээееа эх цццеонхэ OООXICЭЭ оо9 Цохе и ! muaO ф ф а аа Й Я а аа с . с п«х цояа а о хц ахи td Ö 0I О сЦ Cil а-о о да«4хХ ХХ 99 «б 9& о э э о >. «бе &хх I I юх я ф 865123 Р(63 ио о ф Л u u u о о о о о о I I Г-!!) 00 CO ! о о о Л Л I х х х Ю СЧ Ю М (Ч М IA А н о о х о Ц ° Ф сФ О\ П3 6Ч в î сп М о о о о о (Ч ГЧ Ch О1 Ъ М с о! О о а "! а о н ф Щ Щ и) Ц х х ы о ох и о!! о r <Ч < П3 л cu I 1 f4 д ю !! С!! !1 C) С> о е Р3 ф ! : о Е и Ф Ф Ф 3 а а о х х Ф Ф . Ф х С4 D4 о ие г! Э И -! cl о !а д яо 4J ° Д fd f4 М л ° щ оо u u u O 0 о о о в Г <Ч С0 t ! о Ю л! л! о ю л !!1 с (E м л! л Ill Ch Ч) с ь 1 -! (Ч а в о л !! <ч сч м м м м е х хц 630 р, д д о 0 O, с Ф ооох +
»ЦЕ"„ goo О д р, И .д х3н х ххеее х хе Ф ФМФ ФХо ф ° сд,оо m нох х оы х ! : Иoo.н 0e о и e„о н оь! е 5 ц н r5 <» о ЕФО 8 о!)р,w о кем -о ouog
