Способ получения порфиринов,содержащих изоциклическое метилциклопентановое кольцо

Союз Советских

Социалистически к

Респубпик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 021179 (21) 2836670/23-04 (5t)M

С 07 0 487/22 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 230881. Бюллетень Йо 31 (53) УДК 547 . 979 . . 733.07 (088. 8) Дата опубликования описания 2 308.81 (72) Авторы изобретения

Г.В. Пономарев, А.И. Шульга и В.П.Субоч

1 ". (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРФИРИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ

ИЗОЦИКЛИЧЕСКОЕ ИЕТИЛЦИКЛОПЕНТАНОВОЕ

КОЛ ЬЦО

Яу и р

Изобретение относится к органической химии, в частности к новому способу получения ранее не описанных в литературе аналогов природных порфиринов, имеющих изоциклическое метилциклопентановое кольцо, общей формулы где R„ „ — низший алкил.

Синтезированные порфирины могут найти применение в качестве модельных соединений для физико-химического изучения и исследования строения природных порфиринов, в том числе содержащихся в нефтях, сланцах и других геологических объектах, а также для исследования фотосинтетических свойств соединений класса порфина и хлорофилла.

Известен способ получения порфирина, содержащего циклопентановое кольцо, заключающийся в предварительном создании циклопентанового кольца на промежуточных стадиях получе— ния порфириновои молекулы, исходя иэ пиррольных фрагментов 11.

Недостатком этого способа является его многостадийность (17 основных стадий) и неудовлетворительно низкии выход на конечной стадии циклизации в дезоксофиллоэритроэтиопорфирин (6 Ъ).

Известно образование в качестве побочного продукта порфири на с циклопентановым кольцом при циклизации

15 биладиена — а,,с, содержащего а -бромвинильную группу в Р -положении пиррольного кольца(2) .

Недостатком известного способа является то, что он приводит к об20 раэованию смеси различных порфири-. нов, является многостадийным, требует предварительного создания в пиррольном кольце труднодоступной бромвинильнои группировке, а максималь25 ный выход порфирина с циклопентановым кольцом не превышает 16t.

Однако до сих пор не было получено порфиринов с изоциклическим метилциклопентановым кольцом.

857139

Rv где R — низший алкил, R - низший

1-7 ф2. ч алкил или циклогексил, М - 2Н, Си или йi °, подвергают термолизу. при температуре 200-260оС и вакууме 10

5 ° 10 мм рт.ст. с возгонкой целевого 5 продукта, или в вакууме 3-1 ° 10 "мм рт. ст. д

Предлагаемый способ позволяет получать порфирины с изоциклическим б метилциклопентановым кольцом с Bbl gg м ходоМ целевого продукта 30-60Ъ, исхо.дя из оснований Шиффа мезо-формилоктаалкилпорфиринов.

Строение полученных соединений подтверждено данными электронных, З5 5 с

ПМР и м сс-спектров.

Пример 1. Возгоняют в вакуут ме (200-260о, 10 — 5 10 мм ртфст.)

130 мг медного комплекса мезо-N- (втор. бугил)-альдиминоктаэтилпорфирина.

Воэгон растворяют в хлороформе, и пе хроматографируют на колонке с окисью алюминия. Основную фракцию отделяют, унаривают досуха и растворяют при

@еремешиваиии в 10 мл конц. H>50, через 0,5 ч выливают и 100 мл холодной. щ воды, нейтрализуют водным аммиаком, вещество извлекают хлороформом, про- п пускают через колонку с окисью алюминия, элюируя хлороформом, основную ц фракцию упаривают и дополнительно уц очищают хроматографированием на пластинках 20х20 см с закрепленным слоем силикагеля в системе хлороформ-эфир (95:5). Вещество кристаллизуют иэ хлороформа-метанола и получают 41 мг (46%) 3, 5"- цикло-3" -метил-2,7,8, 12,13,17,18-гептаэтил-21Н,23Н-порфина (1,R -С H) .Электорнный спектр в бензоле% п„нм (Е 10 ): 404 (241), 502 (16,4), 537 (4,5), 568 (6 57), 621 (6,3) . Масс-спектр, m/е, Ъ: 546 (М еО (100), 531 (18), 517 (18), 502 (10), II спектр в СОС Igу(У мед.. :10 р 00 (1Н), 9,97 (1H), 9,95 (1Н), ввс,с,, мезо-Н; 5,70 (1H), д.д ° Н, 4,94 (1Н), д.д. Н, 4,57 (1Н), м., Н, 4,1 (14Н), 65

Цель изобретения — создание нового способа получения порфиринов, содержащих изоциклическое метилциклопентановое кольцо, общей формулы 1.

Поставленная цель достигается тем, что основание Шиффа мезо-формилпорфирина общей формулы перекрывающиеся к., СН СН, 2,0 (по данным двойного резонанса СН циклопентанового кольца), 1,9 (21FI) перекрывающиеся т., СН СН - 2,9 (1Н)

2,9 (1Н) и -3,6(1H) уширенные с., йН.

Пример 2. Нагревают 15 мин в вакууме (1-1 10 мм рт.ст., 240-250"С) в колбе на 250 мл 100 мг мезо-й-мвтилальдеминоктаэтилпорфирина. При этом вещество расплавляется и из расплава выделяются пузырьки газа, После окончания выделения газообразных продуктов расплав охлаждают, растворяют в хлороформе и хроматографируют на колонке с окисью алюминия и пластинках с силикагелем и выделяют 52 мг порфирина (выход 54Ъ), аналогичного полученному по примеру 1.

Пример 3- Нагревают 10 мин

200 мг мезо-й-циклогексилальдиминоктаэтилпорфирина при 240-260 С в вакууе 2-3 мм рт.ст. После хроматографиеской очистки получают 105 мг порфиина (выход 62 В), аналогичного поученному.по примеру 1.

Пример 4 . Возгоняют 20 мг медorо комплекса мезо-й-циклогексилальиминэтиопорфирина-1 {240-260о, 1 10

° 10 мм рт.ст.) с последующей обраоткой по методике, описанной в приере 1. Получают 6 мг 3", 5 -цикло3, 2, 7, 12, 17-пентаметил-8, 13, 8-триэтил-21Й; 23Н-порфина (выход

2%). Масс"спектр, m/е, Ъ: 490 (M+, 00), 475 (28), 462 (6). Электронный пектр в эфире 5 » нм, 499, 533, 67, 620 с соотношением интенсивносей полос 1: 0,27:0,43:0,51, формула изобретения

Способ получения порфиринов, одержащих изоциклическое метйлциклонтановое кольцо, общей формулы гдв R -низший алкил, з а к л ю ч а юи й. с я в том, что основание Шифа мезо-формилпорфирина общей формуи, где R>7 -низший алкил, R - низй алкил, или циклогексил; М-2Н, ц или йi+, подвергают термолизу ри температуре 200-260 С и вакууе 10 — 5 ° 10 6 мм рт. ст. с воз гонкой о елевого продукта, или в вакууме 3

1 ° 10 мм рт.ст.

4 R, RÄ

П

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. FIaugh И.E., Rapoport Н. J Am.

chem Socg 1968, 90 (24), 6877.

857139

Составитель И. Бочарова

Техред Н. Келушак Корректор М.Шароши

Редактор Н.Лазаренко

7135/37 Тираж 443 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

2. Румянцева В.Д., Миронов А.Ф., Евстигнеева P.Ï., Степанов A.Í., Петров A.A. и Куприянов С.Е. Использование пирролилацетиленов в синтезе порфиринов. ЖОХ, 1979, т. 49, 9 4, с. 883.