Кулонометрический анализатор серы вуглеродосодержащих материалах

О Л И С А Н И Е (1851248

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (Я)М. Кл; (22) Заявлено 03. 10. 79 (21) 2827206/18-25

G 01Й Б!42 с присоединением заявки М

ГааударстаанныИ камнтат

СССР ва данам нэобратеннй н аткрмтнй (23) Приоритет

Опубликовано 30 06.81 Бюллетень М 28 (53) УДК 543.253 (088. 8) Дата опубликования описания 30.07.81 (72) Авторы изобретения

А.С. Беневольский и Ю.А. Иванов

Всесоюзный научно-исследовательский инст (тут автоматизации черной металлургии (7l) Заявитель (54) КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗАТОР СЕРЫ В

УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛАХ

Изобретение относится к области исследования материалов с помощью электрохимических средств и может быть использовано в приборостроительной, угольной, коксохимической, электS родной и химической промьппленности, черной и цветной металлургии.

Известно устройство, предназначенное для кулонометрического определения содержания серы в стали, состоя- . 0 щее из высокочастотной камеры сгора, ния, электролитической ячейки и изме/рительных приборов р 11 °

Недостатком этого устройства является большая продолжительность ана-. лиза, обусловленная последовательным протеканием процессов сжигания, поглощения СО и 50,, удаления СЦ при продувке раствора кислородом и последующего титрования.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является устройство для кулонометрического определения серы в углеродсодержащих материалах, включающее печь для сжигания анализируемых проб, соединенную газовым трактом с кулонометрической ячейкой, содержащей поглотительный отсек

: с индикаторными рН-метрическими элект.родами и первым генераторным электро дом и вспомогательный отсек со вторым генераторюм электродом, разделенные пористой перегородкой, усилитель, входы которого подключены к индикаторным рН-метрическим электродам, а выходк канапу преобразования, представляющему собой регулятор, соединенный с одним иэ входов ключевой схемы, другой вход которой связан с выходом источника тока, а выход ключевой схемы через эталонное сопротивление подключен ко второму генераторному электроду при заземленном первом генераторном электроде, и преобразователь напряжения s частоту, входы которого подсоединены к эталонному сопротивлению, а выход — к счетчику импульсов 2).

48 4

3 8512 Недостатком известного устроис1ва является значительная погрешность анализа, связанная с частичным поглоще° нием СС, приводящим к дополнитепьному изменению рН-раствора и, как след-. ствие, к дополнительным затратам электричества на его титрование.

Хотя величина исходного значения рН (порядка 3,9) в известном устройстве выбирается исходя из условия мало- 10 го поглощения СО, однако, уже в высокоуглеродистых чугунах с содержаI нием углерода до 4% возникает ошибка измерения, связанная с поглощением

СО, составляющая по абсолютной вели- 15 чине 0,002-0,003% серы, что ограничивает возможность снижения предела измеряемых концентраций серы ниже

0,003%. Непосредственное использование этого устройства для определе- 20 ния малых содержаний серы в таких материалах, как кокс и графит, где содержание углерода может доходить почти до 100% вообще практически невозможно из-за того, что соответ- 25 ствующая абсолютная ошибка измерения серы составляет при этом 0,02-0,03%a

Цель изобретения — повышение точности, сокращение времени анализа и расширение диапазона измеряемых концентраций серы в высокоуглеродистых материалах.

Указанная цель достигается тем, что в кулонометрический анализатор серы в углеродсодержащих материалах, Ы включанкций печь для сжигания анализируемых проб, соединенную газовым трактом с кулонометрической ячейкой, содержащей поглотительный отсек с инцикаторными рН-метрическими элект- 40 родами и первым генераторным электродом и вспомогательный отсек со вторым генераторным электродом, разделенные пористой перегородкой, усилитель, входы которого подключены к индикаторным рН-метрическим электродам, а выход — к каналу преобразования, представляющему собой регулятор тока, соединенный с одним иэ входов ключевой схемы, другой вход которой 50 связан с выходом источника тока, а выход ключевой схемы через эталонное сопротивление подключен ко второму генераторному электроду при заземпенном первом генераторном электроде, и 5 преобразователь напряжения в частоту, входы которого подсоединены к эталонному сопротивлению, а выход — к счет чику импульсов, дополнительно введены инвертор и второй канал преобразования, аналогичный первому, но с противоположной полярностью источника тока, причем вход инэертора подключен к выходу усилителя, а выход - ко вто- рому каналу преобразования, выход которого подключен к вычитакщему входу счетчика, выполненного реверсивным.

На чертеже представлена блок-схема предлагаемого анализатора.

Анализатор содержит печь l, соединенную с кулонометрической ячейкой 2, . содержащей поглотительный отсек 3 с вводом 4 «газа, индикаторными рН-метрическими электродами 5 и первым генераторным электродом 6 и вспомогательный отсек 7 со вторым генераторным электродом 8. Отсеки разделены пористой перегородкой 9. Поглотитепьный и вспомогательный отсеки заполнены соответствукщими растворами. Анализатор содержит также усилитель 10, входы которого подключены к индикаторным рНметрическим электродам 5, а выход— к регулятору 11 первого канала 12 преобразования, а также через инвертор 13 " к регулятору 14 второго ка" нала 15 преобразования.

Первый канал 12 преобразования .. включает, кроме регулятора 11 ключевую схему 16, один из входов кото" рой соединен с выходом регулятора 11, а другой — с выходом источника 17 тока. Выход ключевой схемы 16 через эталонное сопротивление 18 подкпючен ко второму генераторному электроду

8, при этом первый генераторный электрод 6 заземлен. В состав первого канала 12 преобразования входит также преобразователь 19 напряжения в частоту,. входы которого подключены к эталонному сопротивлению 18, а выход соединен с суммирукицим входом 20 реверсивного счетчика 21

Второй канап 15 преобразования аналогичен первому каналу 12 преобразования и включает регулятор 14 ключевую схему 22, источник 23 тока,, эталонное сопротивление 24 и преобразователь 25 напряжения в частоту, соединенные таким же образом, что и соответствующие элементы первого канала 12 преобразования. Все элементы второго канала 15 преобразования иден-, тичны соответствующим элементам первого канала 12. Источник 23 тока имеет полярность, противоположную поляр5 851248 Ь ности источника 17 тока. Выход ключе- шается значение рН, определяемое как вой схемы 22 через эталонное сопро- рн- -l g(Й ) fH» - (2) тивление 24 также подключен ко второ где f q - коэффициент активности ионов му .генераторному электроду 8. Выход водорода в растворе, преобразователя 25 соединен с вычитаю 5 Однако, как отмечалось выше, одновщим входом 26 реверсивного счетчи- ременно имеет место некоторое погло ка 21.

l щение СО, при котором в поглотительДля обеспечения нормальной работы ном растворе протекают спедукщие химианализатора необходимо, чтобы электро- ческие реакции химические реакции, протекалцие в щ СО + Н Оч" Н СО поглотительнои отсеке 3, имели обрати- Н СО Н + НС0 (3) мый характер, т.е. чтобы при протека- HC0 H++ CO5, нии тока одного направления происхо-.- В результате концентрацйя ионов дило увеличение концентрации ионов: . водорода .еще более возрастает, соотводорода, а при протекании тока про- 15 ветственно возникает дополнительное тивоположного направления имело мес- закисление раствора — уменьшение зна.то уменьшение:концентрации ионов во-- чения рН, величина которого определядорода в поглотительном растворе. ется режимом горения пробы и содержаАнализатор работает следующим об" нием-углерода в ней. разом. : . . - 20 Индикаторные рН-метрические электАнаинзируемая проба сжигается в роды 5 преобразуют значение рН в элект" печи 1 в потоке кислорода. Образовав- рический сигнал, поступающий на входы ,шиеся при этом газообразные окислы дифференциального усилителя 10, вы. серы (805) и углерода (СО ) в том же ходкой сигнал которого b U представляпотоке киспорода поступают через ввод25 ет собой разность между значениями

4 газа в поглотительный отсек 3.:.В . напряжения, соответствующими текущепоглотительном растворе: происходит му значению рН (U) и исходному эначе полиое поглощение:SO н частичное. пог" нию рН, т.е. кислотности раствора в лощение СОе что обуславливается тем„. отсутствии продуктов сжигания (0 ) что для снижения поглощения СО необ-30 т.е. ходимо эакислять раствор, т.е..снижать 60 U - 0„сд (4) значение -рН. Однако это связано с Усилитель выполнен таким образом. одновременным снижением чувствитель- что при уменьшении рН по сравнению с ности прибора иэ-за того, что затруд- исходным значением величина Ь U поняетая индикация конечной точки тит- 35 ложительна. Она поступает на вход ре- . рования, а также BOSHHKaeT возможность гулятора 11 первого канала 12 преобранеполного поглощения SOg и занижения зования. Регулятор 11 задает временрезультатов анализа. Отсюда и вите- ной режим работы ключевой схемы 16, кает необходимость выбора некоторой. Формируя импульсы напряжения, дпительоптимапьной кислотности поглотитель- е ность которых определяется величиной ного раствора, при которой и погло- 607 О. Регуляторы l l и !4 реагируют щение СО невелико, а отсутствуют.. только на положительное напряжение на указанные выше отрицательные явления. их входах, поэтому регулятор 14 второЭтим взаимно противоположным требо- го канала 15 преобразования, на вход ваниям удовлетворяет область эначе- 5 которого поступает инвертированное ний рН, близких к 4, (в известном ана- .напряжение 5U СО, в этом режиме не рализаторе 3,9). ботает. Ключевая схема 16 при наличии на одном иэ ее входов импульса

При поглощении .SO в поглотитель- регулятора 11 подключает источник 17 ном растворе протека т следуницие хими.50 тока ко второму генераторному электроческие реакции ду 8. Так как первый генераторный

S0g+ H 0 H S О электрод 6 эаэемпен, то между электН 50 +Н ОрНфО +Н О родами 6 и 9 начинает протекать ток

H S0<+8aCl+ BaS0p+ 2HC1 . полярность которого такова, что nep2HCl 2Н++ 2 СГ (1) 55 вый генераторный электрод 6 выполняет

В результате этих реакций повыша- Функций катода, а второй электрод 8 ется концентрация ионов водорода (Н .) функции анода. Силовые линии тона замы ф в растворе, а следовательно, умень- каются через растворы поглотительного 3

851248

7 и вспомогатепьного 7 отсеков и проницаемую для тока пористую перегородку 9. е

В процессе титрования (прямое титрование) на поверхности катода проис-.

5 ходит восстановление ионов водорода в соответствии с реакцией

2 Н +2е-еН 5, (5) в результате которой концентрация ионов водорода в поглотительном растворе уменьшается, а величина рН увеличивается. Процесс прямого титрования происходит до тех пор, пока не прекращается поступление продуктов сжигания в кулонометрическую ячей-15 ку 2 и связанное с этим процессом уменьшение значения рН. В этот момент рН поглотительного раствора возвращается к исходному значению и Ь U близка к нулю. 20

Источник 17 тока стабилизован. Интегрирование этого тока за все время его протекания t представляет собой количество электричества сь, затраченного на весь процесс прямого титрова- 25 иия, т.е.

q = 1 ° t (6)

В соответствии с законом Фарадея для электролиза это количество электричества эквивалентно количеству пог- 30 лощенных SO<+ СО, а следовательно (при постоянной массе пробы), концентрации серы плюс некоторая добавка за счет поглощенного и оттитрованного

СО,. 35

При протекании тока через эталонное сопротивление 18 на нем образуется падение напряжения, которое преобразуется преобразователем 19 .напряжения и частоту в последовательность па-40 чек импульсов, поступающих на суммирующий вход 20 реверсивного счетчика 21.

Количество импульсов в каждой пачке определяется длительностью импульса, формируемого регулятором 11. 45

При фиксированных значениях тока

1 эталонного сопротивления R и частоты следования импульсов f общее количество импульсов, региструемое счетчиком 21, при прямом титровании 50 эквивалентно затраченному количеству электричества q.

Показания счетчика 1 после прекI ращения процесса прямого титрования представляет собой сумму 55 (7) где h>- показания счетчика, соответ4 ствуклцие количеству электри8 чества, затраченного на титрование SO< (реакции (!) и (5); йс - показания счетчика, соответствующие количеству электричества, затраченного на титрование СОо(реакции (3) и (5).

После прекращения процесса прямого титрованйя (этот момент можно определить по прекращению суммирования импульсов счетчиком 21) при следующем продувании поглотительного раствора чистым кислородом происходит удаление поглощенного раствором СО . Здесь используется тот факт, что в то время, как реакции (1) необратим, т.е. идут только в одном направлении (слева направо), так как один из продуктов реакций (BaSO ) вь1падает в осадок, реакции (3) обратимы и могут идти в обоих направлениях, причем равновесие этих реакций определяется в частности, парциапьным давлением COg в газовой фазе.

Так как после прекращения поступления продуктов сжигания в кулонометрическую ячейку 2 парциональное давление СО в,газовом потоке становится равным нулю, то реакции (3) начинают идти справа налево — ионы водорода ассоциируют с ионами СО и НСО с образованием молекул угольйой кислоты, которые затем разлагаются на молекулы COg и Н О, в результате чего происходит выделение СО из раствора, так как его парциальное давление в растворе становится больше, чем в газовой фазе. Этот процесс продолжается до конца, т.е. до тех пор, пока парциальные давления СО0 в растворе и в газовой фазе не выравниваются, а это происходит лишь в тот момент, когда весь поглощенный в процессе анализа

СО0 не удаляется из раствора.

В результате протекания реакций (2) справа налево количество, а следовательно, и концентрация ионов водорода в поглотительном растворе уменьшается, а величина рН соответственно увеличивается по сравнению с исходным значением. При этом на выходе усилителя 10 образуется напряжение h 0 О (так как U U „,), поэтому регулятор

1I первого канала 12 преобразования на этот сигнал не реагирует (как отмечалось вьппе, для работы регулятора необходимо положительное напряжение на его входе), в то время как регулятор 14 второго канала 15 преобразо248 10 ляет собой добавку ЬС, которая при прямом титровании входит одним иэ слагаемых в выражение (7), т.е.

851 ванин, .на вход которого поступает напряжение с выхода инвертора 13, т.е.

5,U> О, задает временной режим работы ключевой схемы 22, формируя импульсы напряжсния, длительность которых определяется величиной (6, U . Ключевая схе. а 22 при наличии на одном из ее входов импульса регулятора 14 подключает источник 23 тока ко второму генераторному электроду 8. Полярность ис- 10 точника 23 противоположна полярности источника 17, т.е. в этом режиме первый генераторный электрод выполняет функции анода, а второй генераторный электрод 8 — функции катода. !5

На поверхности анода в поглотительном растворе в процессе обратного титрования протекают следующие реакции

2С l -2е С1 >5 20

Cl + Н 0 2Н Cl + О Ф

2НС I 2Н +2СГ (8) в результате которых концентрация ионов водорода в растворе снова возрастает, а величина рН уменьшается. Про- 25 цесс обратного титрования осуществляется до тех пор, пока весь поглощенный СО не удаляется полностью иэ раствора и величина рН в результате титрования снова не возвращается к ЗО исходному значению.

Как и в случае прямого титрования, при обратном титровании падение напряжения на эталонном сопротивлении

24 преобразуется преобразователем З5

25 напряжения в частоту в последовательность пачек импульсов, которые в этом режиме поступают на вычитающий вход 26 реверсивного счетчика 21 °

Количество импульсов в каждой пачке определяется длительностью импульса, формируемого регулятором 14., Количество электричества, затраченное на весь процесс обратного титрования, преобразованное в последова- <5 тельность импульсов, регистрируется реверсивным счетчиком 21, который производит вычитание количества импульсов, .соответствующих количеству электричества, затраченного на обрат- эв ное титрование, из количества импульсов, соответствующих количеству электричества, затраченного на прямое титров ание.

Так как процесс обратного титрова- ния обусловлен удалением поглощенного и ,СО, то количество электричества Ь затраченное на этот проЦесс, представТак как окончательный результат анализа представляет собой разность между

Ь и Д", то из выражений (7) и (9) следует

Ь=Ь -Ь"=(А +Ь,)-Ь,=Ь, (!0) т ° е. окончательный результат анализа представляет собой меру количества электричества, затраченного только на титрование поглощенного SOg т.е. ме- ру содержания серы в анализируемой пробе. Погрешность анализа, вызванная титрованием СОо, в данном случае уменьшается более чем на порядок.

Анализатор может быть откалиброван таким образом, что счетчик показывает непосредственно содержание серы в анализируемой пробе:в процентах.

Точность результатов измерений малых содержаний серы в углеродсодержащих материалах, получаемых с помощью предлагаемого анализатора,по крайней мере на порядок (для графитов на два порядка ) вьппе, чем точность результатов, получаемых с помощью известного устройства, причем область измеряемых концентраций серы расширяется вплоть до величин порядка 1 ° 10 " Х. г

Формула изобретения

Кулонометрический анализатор серы в углеродсодержащих материалах, включающий печь для сжигания анализируемых проб, соединенную газовым трактом с кулонометрической ячейкой, содержащей поглотительный отсек с индикатор-. ными рН-метрическими электродами и первым генераторным электродом и вспомогательный отсек со вторым генераторным электродом, разделенные пористой перегородкой, усилитель, входы которого подключены к индикаторным рН-метрическим электродам, а выход — к каналу преобразования, представляющему собой регулятор тока, соединенный с одним иэ входов ключевой схемы, другой вход которой связан с выходом источника тока, а выход ключевой схемы через эталонное сопротивление подключен ко второму генераторному электроду при заэемпенном первом генераторном электроде, и преобразователь напряжения в

H >1. .4é

Составитель В. Кушнев

Техред С.Мигунова Корректор Е.Рошко

Редактор М. Митровка

Заказ 6342, 61 Тираж 907 Подписное

В1(ИИ11И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11:1(>1 .>, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 и

Фн. и>:> > 11111! Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 частоту, входы кс>то1>ого подс <ч„цп вены

K эт ин>нному сопротивлению, а ныход— к счетчику импульсон, о т Jl и ч а юшийся тем, что, с целью повышения точности, сокращения времени анализа и расширения диапазона измеряемых концентраций cepb1, в него дополнитепьно введены инвертор и второй канал преобразования, аналогичный первому, но с противоположной полярностью источника тока, причем вход инвертора подключен к выходу усилителя, а выход — ко второму каналу преобразования, выход которого подклю,чен к вычитающему входу счетчика, выполненного реверсивным.

Источники пнфор."ьншн, принятые В0 внимание прн:>кспертизе

1. Мидзутани К. Нарита М. Кулонометрическое определение содержания серы в стали. -"Тэцу То ХАГАНЭ", т. 57, 1971, !1- 3, с. 623-628. Ilepes; с японсКого 11 94734/1, М., ВИНИТСЯ, 1972 °

2, Экспресс анализатор стали и сплавов на серу АС-7012. Техническое описание и инструкции по эксплуатации.

7012.00.00.000. ТО. Минчермет СССР, Главэнерго, ВНИИА чермет, М., !974, с. 3-18 (прототип ) .