Дата .опубликования описания 04.05.81 (S3) ЛK 547. 517 (088. 8) О. В. Брагин, C В. Зотова, Д. Б. Фурм н, О-:А Несмеянова, М. Л. Хидекель, Г. И. Козуб, 3. И. Востокова.и Н. В. Волчков

l ! :-".. l !

j ):

Институт органической химии им. Н. Д. Залннского --.» I (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3, 6, 6-ТЕТРАМЕТИЛТРИЦИКПО 3. 1. О. (Р)ГЕКСАНА

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения содержащих циклопропановые и циклобутановые кольца трициклических углеводородов вЂ” мономеров для получения полимеров, отличающихся повышенной стойкостью к галоидоуглеводородам и другим органическим растворителям.

Известен способ получения 3,3,6,6-тетраметилтрицикло (3.1.0.Р)гексана путем димериэации 3,3-диметилциклопропана s присутствии комплекса

Ni (о) (11.

Недостатком способа является низкая селективность процесса, целевой

15 продукт образуется в смеси с тримером (гексамстил-6"-трисгомобензолом).

Наиболее лизким к предлагаемому . по своей технической сущности являет20 ся способ получения 3,3,6,6-тетраметилтрицикло (3.1.0.0211)гексана путем циклодимеризации 3,3-диметилциклопропена в присутствии Ni(СО) (в качестве

2 катализатора. Процесс проводят в среде абсолютного бензола или толуола при р=1 атм и барботировании СО (2530 С) или при Рсо 60-70 атм и комнатной температуре. Селективность процесса по целевому продукту не превышает !5-16Х. Одновременно образует" ся еще четыре продукта реакции: 3,3, 7,7-тетраметил-5-(2-метил-1-пропеннл) транстрицикло (4,1.0.0 1)гептан (31,324Х); 3,3,6,6,9,9-гексаметилтетрацикло(6.0.0 1,(ßнонан (3,8-5,OX)1

3,3,7, 7-тетраметилтранс-трицикло (4.1.0.024)гептан-5 (0,6-54Х); 2-из пропил-6,6-дючетилбицикло (3.1.О jгексен-. 2-он-4 (5,5-0,3Х). Скорость процесса в расчете на целевой продукт составляет 0,4-0,45 r/r Ni s час, а на сумму образукяцихся продуктов реакции вЂ” 2,5-3,0 r/ã Ni в час. Используемый в качестве катализатора И1(СО) ., являющийся высокотоксичным соединени- ем, в ходе реакции необратимо распадается (2l.

3 825473

Недостатком такого способа является низкая селективность процесса циклодимеризации, повышенная токсичность катализатора и его необратимый распад при однократном использовании.

Цель изобретения вЂ” увеличение селективности и упрощение технологии процесса за счет исключения использования высокотоксичного катализатора. !О

Поставленная цель достигается получением 3,3,6,6-тетраметилтрицикло (3.1.0.(У !гексана путем циклодимеризации З,З-диметилпропена в среде диэтилового эфира в присутствии ка.тализатора комплекса титана общей формулы ZTiCl J >,где -С),0С Н, 2вЂ” окисленный графит или уголь в активаторе алюминийорганического соединения (С2Нз) А1С1, при атомном соотношении 20

Ti:Al 1:1 = 91.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. Приготовление катализатора на основе окисленного графита.

А. Получение окисленного графита.

В 3-горлую колбу на 2 л помещают 20 г порошкообразного графита, 10 г NaNO и 350 мл 987.-ной HZSO4, смесь при пере-Зо мешивании охлаждают до 0 C и порциями прибавляют 60 r KMn04, после чего поо вышают температуру до 35 С, выдерживают 1 ч и медленно прибавляют 900 мл дистиллированной Н О и ЗОЖ-ной Н О .

Сусп нзию отфильтровывают, промывают горячей Н О и сушат в вакуум-эксикахоре "ад РгО

Общее колйчество кислых групп,определенных титрованпем навески окисленного графита (ОГ) 0,1 н. NaOH, соствляет 3-4 мг-экв/г носителя.

Б. Получение Or-TiC13 . Полученного в примере 1-А 4 г ОГ и 50 мл абсолютного бензола вносят в колбу с магнитной мешалкой, прибавляют 3 мл TiCl и кипятят 3 ч в атмосфере сухого N> при перемешивании. Смесь охлаждают, осадок промывают декантацией (2-3 раза) сухим бензолом, а затем на порис5Î том фильтре в токе Ng до исчезновения в фильтрате следов Ti(!"). Катализатор о сушат в вакууме при 80 С и хранят в инертной .атмосфере; катализатор в расчете на r содержит 0,02-0,94 г Ti.

Пример 2. Приготовление катализатора на основе окисленного угля

А. Подготовка окисленного угля.

Уголь марки СКТ {ТУ 2 ТУ 31460> помещают в стакан, наливают НИО, уд.в.

1,4, марки r) и греют на водяной бане при 80 С 6 ч, охлаждают, промывают декантацией несколько раз дис1иллированной водой, а затем на пористом фильтре до нейтральной реакции фильтрата. Уголь сушат при 105 до постоянного веса и определяют количество кислых групп титрованием навески 0,1 н.

ИаОН. Емкость ОУ по NaOH вЂ” 5-6 мг-экв/

/г.

Б. Получение ОУ вЂ” TiC13. 6 г ОУ, полученного в примере 2-А, кипятят с 40 мл Т!С14 в атмосФере сухого J>

4 ч, после чего вначале декантацией, а затем на пористом фильтре промывают сухим бензолом или н-гексаном до исчезновения в фильтрате следов Ti » .

Получаемый таким способом и высушен- .ный в вакуум-.пистолете при 50 С (24 ч)

ОУ вЂ” TiC1> содержит 0,07-0,09 r Ti в расчете на 1 г катализатора.

Пример 3. В стеклянный реактор типа "утка", снабженный рубашкой для термостатировання, вносят в атмосфере аргона 0,099 г катализатора ОГвЂ”

Т! 1 (51,25 10 г Ti), полученного по примеру 1; 15 мл абсолютного эфира; 1,09 г 3,3-диметилциклопропена и 0,48 мл раствора (С Н ) A12C1 в

253 бензоле (в мл раствора содержится

0,003885 г Аl). Атомное соотношение

Т1:А! 1:1. Смесь энергично перемешивают на качалке при 20 С в течение

1 ч. Реакционную смесь, содержащую по данным ГЖХ"анализа, кроме растворителей, два пика (исходный 3,3-диметилциклопропен и его димер) выливают в холодную воду и отделяют эфирный слой. Водный слой экстрагируют эфиром (3-4 раза), объединенные вытяжки сушат над прокаленным К СО, эфир отгоняют и получают 0,18 г (73,3 r/ã Nt в час или 52 г-моль/г-атом Т! в час) смеси 3,3,6,6- гстраметилтрицикло (3. 1. О. 0 1гексана и олигомеров. Селективность по целевому продукту 94 вес.X.

П р и и е р 4. Опыт вецут, как в примере 3, используя 0,0439 г катализатора ОГ вЂ” TiС1 (Тl = 0,0248 г/г катализатора), приготовленного по примеру l; 1,3 г 3,3-диметилциклопропе55 на и 2,1 мл эфирного раствора (С2Н%4А1 С1,. (Al =0,0263 г/мл). Атомное соотношейие Ti:Al = 1:90. За 3 ч при +10 С получают 0,6 смеси (184 r/ã

825473

Формула изобретения а0

Ti в час или 152 г-моль/г-атом Ti a час) 3,3,6,6-тетраметнлтрицикло (3.1 0.0. хексана (763) и олигомеров

2+1 (24X) . .Пример 5 ° Опыт ведут при 5 о

О С, как в примере 3, используя 1,2 г

3,3-диметилциклопронена и 1,43 мл 3 эфирного раствора (С Н ) Al Сl (Al

= 0,0263 г/мл). В качестве катализатора применяют 0,0074 г комплекса 10

Ti0Y вЂ” Т1С1(ОС Н .), с содержанием

Ti 0,0099 г/г катализатора. Атомное соотношение Т1:Аl 1:91. Получают за 5 ч 0,35 z смеси (95,6 г/r Т1 в час или 79 r-моль/г-атом Ti в час) 15 димера (7EX) и олигомеров (29X).

Пример 6. Реакцию ведут при о

+35 С, как в примере 3, используя

1,31 г 3,3-диметжщиклопропена;

0,0068 г катализатора ОУ вЂ” TiC.E3 (0,092 r Тi в 1 r катализатора) и

0,60 мл эфирного раствора (С Н )5 Аl С13 (в 1 мл раствора 0,0263 г А17. Атом" ное соотношение Т1:А! = 1:45. Полу. чают за 2 ч 0,43 г (343,7 г/r Ti в а5 нас или 242 r-моль/г-атом Ti в час) смеси 3,3,б,б-тетраметилтрицикло (3.1.0.0 )гексана (98X) и олигоме24

Ч ров (2X).

Настоящий способ позволяет увели- 30 чить скорость процесса по сравнению с известным в 160-750 раз ° При этом используемьы катализатор нетоксичен и легко может быть отделен от продуктов реакции.

Способ получения 3,3,6,6-тетра метилтрицикло .(3.1.0.0 гексана путем циклодимеризации 3,3-диметилпропена в растворителе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективностн и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют комплекс титана общей формулы ZÒ1С1У, где,У-Cl, ОС Н, Z вЂ” окисленный графит или уголь, а в качестве растворителя вЂ” диэтиловый эфир и процесс проводят в присутствии активатора алю« минийорганического соединения (С Н>) Al<Сl при атомном соотношении

Г1:Al = 1:1 = 91.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что процесс проводят при 0-35 С.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

Binger P., Schroth G., Иевесking !. Quaufitative Cyclotr1пiегisation vou 3,3-Dimethylcyclopropen zu

"Hexamethy1-traus-6-trishomobeusol

"Angev.Chem." 1974, 86, (E÷), Z 518.

2. Binger P., Brinkmann А. Cyclische Ketone aus 3,3-Dimethyl 1-сусloргореп und Kohleumonooxid durch

kata1ysierte Cotrimerisation".-"СЬев.

Вег"., ".978, 11, Z. 2689 (прототип}..

Составитель Н. Кирилова

Редактор E . Лушникова Техред И.Коштуpа Корректор Н. Стен . Заказ 2365/27 Тираж 443 Подписное

BHHHRH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения тетрагидродициклопентадиена // 679564

Способ получения с13-с18 алкениладамантанов // 639844

Способ получения пергидроаценафтона // 609747

Способ получения смеси алкиладаман-танов // 508495

Способ получения 1-(-9-антрил)адамантана // 476247

Способ получения гомологов адамантана // 469678

Патент 404218 // 404218

Способ получения трициклодекадиенов // 320111

Способ получения винилаценафтена // 140424

Применение производных колхинола в качестве средств, повреждающих сосуды // 2232021

Изобретение относится к области медицины и касается новых производных колхинола, обладающих свойством повреждать кровеносные сосуды, которые могут найти применение при лечении опухолей

Способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана // 2373174

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1) характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч

Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 // 2402513

Способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3) // 2459793

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта

Способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3) // 2459793

Способ получения 5,5'-биаценафтенила // 2061667

// 825474

Способ получения трицикло[4,1,0,0v] гепт. // 825475

Способ получения аценафтилена // 1097587

Способ проведения процесса обратимой изомеризации норборнадиена в квадрициклан // 2618527

Изобретение относится к способу проведения процесса обратимой изомеризации норборнадиена в квадрициклан. Способ характеризуется тем, что для организации непрерывного протекания процесса и обеспечения материального и теплового баланса потоков между фотохимическим и каталитическим модулями установлена ректификационная колонна, позволяющая эффективно разделять компоненты, такие как норборнадиен и квадрициклан, и направлять их в соответствующие модули, регулируя цикличность превращений. Изобретение обеспечивает увеличение количественного выхода квадрициклана, не требующего дополнительной очистки от примесей, а также числа циклов, обеспечивающих непрерывность процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл., 1 ил.