Способ получения полиалкениленов

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВ ЕТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 319778 (21) 2651210/23-05 (51) + с присоединением заявки М

С 08 G 61/08

Государственный комитет

СССР но делан изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано .150381. Бюллетень Но 10

Дата опубликования описания 15.0181 (53) V4K 678.762. . 02 (088. 8) (72) Автор изобретения

В.A. Ходжемиров (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНИЛЕНОВ

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям в частноl сти к технологии получения полиалкениленов, и моЖет быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимеры — в качестве синтетических каучуков, клеев и т.д.

Известен способ получения полиалкениленов полимеризацией или сополимеризацией С -С -циклоолефинов с

1й раскрытием цикла s среде органических растворителей, в присутствии катализатора„ состоящего из алкоксиарилокси-или ацилоксигалогенидов вольфрама и алкилалюминийгалогенидов, при этом в качестве растворителя применяют не.содержащие атомовгалогена ийертные углеводороды (1), Недостатком этого способа является невысокая скорость процесса при малых концентрациях катализатора (ниже 1 ° 10 моль/л) .

Цель изобретения — существенная интенсификация процесса.

Эта цель достигается тем, что при получении полиалкениленов полимеризацией или сополимеризацией

Сс-С„ -циклоолефинов с раскрытием цикла в среде органических раство.рителей, в присутствии катализатора, состоящего иЗ алкокси-, арилокси-или ацилоксигалогенидов вольфрама и алкилалюминийгалогенидов, в качестве органического растворителя применяют хлорбензол или его смесь с инертными углеводородами.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что полимеризацию или сополимеризацию С -С, циклоолефинов в вакууме или атмосфере инер-..— ного газа проводят в среде хлорбензола или его смесей с другими инертными углеводородами под действием комбинации соединения вольфрама

15 общей формулы Х(ОЮя Х0 где

R — С вЂ” С - алкил (арил), содержа1 и щий в некоторых .случаях карбонильную группу; Х - хлор, бром, иод, n = 1-6, с алюминийорганяческим сое20 динением общей формулы А9В Х где R — C C8 — алкил; Х - хлор, бром, иод, m a 1-3, при молярном отношении A9/W = от 1 до 6 и температуре от -80 до +150оС, 25

Из циклоолефинов используют соединения алициклического ряда, содержащие 5-12 атомов углерода в кольце (кроме циклогексена) и 1-3 угле30 род-углеродные двойные связи в цик812792

Формула изобретения ле, например, циклопентен, циклооктен, циклооктадиен-1,5 и т.д.

Количество соединения вольфрама обычно выбирают в пределах 0,0010,5 мол.% по отношению к мономеру.

Молярное отношение Ae/W можно варьировать от 1 до 6. Катализатор обычно готовят в присутствии мономера.

В качестве органических растворителей, которые можно использовать в смесях с хлорбензолом, обычно применяют алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан, толуол и т.д.

Пример 1. А,В ампулу в вакууме последовательно загружают 8,0 мл хлорбенэола, 1 10 моль W(OC H )> СЮ,.

2,0 мл циклопентена и 1 10 моль

AS (С Н ) С8< Гомогенную реакционную массу выдерживают 10 мин при комнатной температуре. Полученный полимер осаждают иэопропиловым спиртом и высушивают в вакууме, Выход полипентенилена 61 %, что соответствует равновесной конверсии циклопентена при 20 С (((,) = 1,34 дл/r; 82% транс18% цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме последовательно загружают 8 мл . толуола, 1.10 моль W(ОС6ну)%С %, 2,0 мл циклопентена и 1 10- моль

AE{С Н ) С8 . Гомогенную реакционную массу выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Полученный полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полипентенилена 61„0% (равновесная кон-, версия циклопентена при 20 С) 2 ((),) = 1,53 дл/г; 81,2% транс-, 18,8% цис-звеньев).

Пример 2. A. По методике, описанной в примере 1-А, проводят

° полимериэацию циклопентена в атмосфере аргона в смеси равных объемов хлорбензола с толуолом под действием катализатора W(OQфф8%+

+ А8(С Й ) С9> (A9/W = 2). Выход полипентенилена 61% эа 4 ч (Щ

1,64 дл/г; 81% транс-, 19% цисзвеньев), Пример 3. А. По методике, описанной в примере 1-A проводят полимеризацию-циклооктадиена-1,5, в смеси равных объемов хлорбензола с н-гептаном под действием катализатора И (OCOC Ä> Н )рО >+AЭ (С Н „) Вг (АЙ/W = 3 ). Выход полибутадиена

100% sa 10 мин, ((Ч.) = 1,2 дл/r)

78,2% цис-, 21,8 % транс-звеньев), 1.Б. Для сравнения аналогичный опыт проходит по. известному способу примера 1-Б под действием комбинации (ОСОС„ Н ) СОэ+ AR(СВН, ) Вг (АО/W = 3). Выход полибутадиена

100% за 2 ч, (((,) = 1, 8 дл/г;

76 2% цис- 23 8% транс-звеньев) .

Пример 4, 1.A. По методике, описанной в примере 1-А, проводят сополимериэацию зквимолярных количеств циклооктена и циклооктадиена-1,5 под действием катализатора W(OC Hg)6 + АЭ (С Н ) Cfg (А3/W = 6) . Выход сополимера 100% за 2 ч, (() = 1,74 дл/г; 72,4% цис-, 27,6% транс-звеньев).

1.Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б под действием катализатора W(OC Н ) + АО(С Н )СВ (Af/W=6) °

Выход сополимера 100% эа 25 ч, (((,) = 1,83 дл/г; 71,8% цис-,28,2% транс-звеньев).

Пример 5. 1.A. По методике, описанной в примере 1-А, проводят полимериэацию циклододекатриена1,5,9 под действием катализатора

W(OCH ) СО + A8 (С Н ) С (AE/W = 2) .

Выход полйбутадиена 86% за 15 мин, (() = 0,82 дп/г; 70,3% цис-,2.9,7% транс-эвеньев).

1.Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б под действием того же катализатора. Выход полнбутадиена

48,3% эа 4 ч, (((.) = 0,74 дл/г.;

70,6% цис-, 29,4% транс-звеньев).

Пример 6. 1.А. По методике, описанной в примере 1-A проводят полимериэацию циклопентена под действием катализатора W(OC< H +< +

+ AO(CgHg) CS {А8/W = 1) . Выход полипентенилена 61% эа 10 мин. (((,) = 1,48 дл/г; 79,3% гранс-, 20,7 цис-звеньев).

1.Б. Для сравнения аналогичный. опыт проводят по известному способу примера 1-Б под действием того же катализатора (пример 6). Выход полипентенилена 61% эа 3 ч, ((Ъ)

1,62 дл/г; 80,6% транс-, 19,4% цисэвеньев).

Преимущество предлагаемого способа получения полиалкениленов состо-, ит в том, что использование в качестве растворителя хлорбензола или его смесей с другими инертными углеводородами позволяет существенно интенсифицировать процесс и проводить полимеризацию циклоолефинов. с высокими скоростями при малых концентрациях катализатора, кроме того, возможно регулирование активности катализатора путем изменения объемного соотношения хлорбензола с другим инертным углеводородом в реакционной смеси.

Способ получения полиалкениленов полимериэацией или сополимеривацией

С -С - циклоолефинов с раскрытием

% 12

812792

Составитель A. Горячев

Редактор Н. Минко Техред И.Козалева Корректор Г. Назарова

Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113635> Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 688/30

Филиал ППП Патент, г; Ужгород, ул. Проектная, 4 цикла в среде органических растворителей, в присутствии. катализатора, состоящего иэ алкокси-, арилоксиили ацилоксигалогенидов вольфрама и алкилалюминийгалогенидов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве органического растворителя применяют хлорбензол или его смесь с инертными углеводородами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 434747, кл, С 08 G 61/06, 1974.