Бис-карбонаты алифатических диолов-мономеры для полиуретанов и поликарбонатов и способ их получения

 

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3(51) С 07 С 79/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

02", С1 С1 C$

И8 3=- СН вЂ” СК2-СН2-, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2810010/40-23 (22) 07.08.79 (46) 23.09.83. Бюл. и 35 (72) М.М.Заалиавили, P.Ä.Êàöàðàâà и Т,М.Картвеливвили (71) Институт физиологии им. С.И.Бериташвили АН.Грузинской CCP (53) 5"7.495.1(088.8) (56} I, Морган П.У. ПоликонденсационФ)ые процессы синтеза полиуретанов и

«поликарбонатов. Изд-во "Химия". A. )70.

2. Корюак В.В. Мономеры для поли-

Фонденсации "Мир", М., 1976, с.234.

354 ) БИС-КАРБОНАТЫ АЛИФЯТИЧЕСКИХ фИОЛОВ«МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВ. И

ПОЛИКАРБОНАТОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. (57 1 1. Бис"карбонаты алифатических циолов общей формулы

Х вЂ” 0- с- о-3 — 0-с — ОХ, СН3

1 .-|-H2-Сн,— сн-, х» -©-хо,, (")

ЖО

С1 С1 С1

-мономеры для полиуретанпв и поликарбонатов.

2. Способ. получения соединений по п.1, заключающийся в том, что бисхлорформиат алифатического диола подвергают взаимодействию с соединением, выбранным из группы: нитрофенол, динитрофенол, трихлорфенол, пентахлорфенол, или алифатический диол с хлорформиатом соединений из той же груп пы, в среде органического растворителя в присутствии третичного амина в качестве катализатора и акцептора хлористого водорода при - 15 - +25 С.

811750

20.ЮО, 1

Изобретение относится к синтезу, новых химических соединений - бискарбонатов общей формулы:

О О

Il 6

X- Π— С- О-Я-9-С- QX, дЕ 8=-eHã- Н -С и способ их получения.

Активированные бис"карбонаты али" . фатических диолов являются высокореакционными бифункциональными соединениями и могут быть использованы для получения высокомолекулярных полив. уретанов и поликарбонатов.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны fl ) бифункциональные соединения на основе алифатических дио лов - бис-хлорформиаты диолов, используемые в качестве мономеров в условиях поликонденсдции для синтеза поли-4О уретанов и поликарбонатов.

Использование бис-хлорформиатов в качестве мономеров в поликонденсации имеет ряд недостатков f2 ); "бис" хлорфоомиаты токсичные вещества

45 вызывающие коррозию;

-они легко гидролизуются и их хранение затруднено, при гидролизе выделяются 2 моль двуокиси углерода и

2 моль хлористого водорода и необходимо учитывать опасность повышения давления;

"бис-хлорформиаты практически не пригодны для синтеза полиуретанов поликонденсацией в растворе, они реагируют со многими органическими растворителями, что затрудняет подбор растворителей для проведения поликонденсации;

-бис-хлорформиаты буоно реагируют также с третичными аминами, используемыми в качестве акцептора хлористого водорода, что приводит к гибели функциональных групп и образованию низкомолекулярных полимеров - при синтезе бис-хлорформиатов различных диолов необходимо многократное использование фосгена, что осложняет технологию процесса;

-большинство бис-хлорформиатов алифатических диолов, " жидкости, что создает неудобства при работе с ними, они имеют высокие температуры кипения и очищаются лишь перегонкой в вакууме;

"при синтезе ряд бис-хлорформиатов. с короткой углеводородной цепью в качестве побочных продуктов образуются циклические карбонаты, что приводит к нарушению зквимолекулярности при проведении реакции поликонденсации.

Целью изобретения является синтез активированных бис-карбонатов алифатических диолов, которые могут быть использованы для получения высокомолекулярных полиуретанов и поликарбонатов.

Поставленная цель достигается новой структурой химических соединений общей формулы:

Z e R= СН "СН2 СН2

l . сн

- СН2-СК; СК х- жо

XQg

Укаэанные соединения получают взаимодействием бис-хлорформиата алифатического диола с соединением, вы бранным .из групп: нитрофенол, динитрофенол, трихлорфенол, пентахлорфенол, или алифатический диол с хлорформиа811750

О О!

zo O о-с-о-(ск,);о-с-o Q o, К 2,783 г (0,02 моль) и-нитрофенола при комнатной температуре прили- 10 вают 30 мл сухого хлорбензола и 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина. После полного растворения и-нитрофенола раствор охлаждают до "15 - -10 С и медГ лениг, ho каплям приливают раствор

2,,01 г (0,01 моль бисхлорформиата

1,3- пропандиола в 5 мл хлорбензола.

После доЬавления все го количества бис. хл:.:рформиата реакционную смесь пере,. еаивают. 15 мин, после чего охлаждение 0

О О

11 1 о- с- о-(сн — î-с-о, 80

МО сушат. Получают практически чистое, белое кристаллическое вещество с т.пл. 87-88 С, выход 65%, после пере30 кристаллизации из смеси толуола с .гексаном т.пл. 88;90 С, Пример 3, о с

Π— C — Π— (CH ) — 0-С вЂ” O

2 (no 5 мл диненный

Получают щество с после пе т.пл. 11

Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, 40 с той разницей, что вместо и-нитрофенола берут 2,4,6-трихлорфенол. Продукт реакции - в растворе, поэтому реакционную смесь отфильтровывают от .выпавшего солянокислого триэтиламина, 45 осадок промывают дважды небольшими

Пример 4.

1 О О

П II

2 3

С1 . С1

Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо и-нитрофенола берут пентахлорфенол. Продукт 55 выпадает из реакционного раствора вместе с солянокислым триэтиламином, осадок отфильтровывают, промывают этиПример 5. 3 том соединений из той же группы, в среде органического растворителя в присутствии третичного амина в каСинтез осуществляют в соответствии

::. методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо и-нитрофенола берут 2,4-динитрофенол, Продукт получается в осадке в смеси с

coJlRHdKHcflHM триэтиламином, его отфильтровывают, промывают спиртом и

4 чес в катализатора и акцептора хлористого водорода при -15 - +25 С, Пример 1. снимают и перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 1 ч. Продукт вместе с солянокислым триэтиламином выпадает в осадок, который отфильтровывают и для удаления соляно кисло го триэт илами на промывают этиловым спиртом и: сушат. Получают практически чистое белое кристаллическое вещество с т.пл. 131-132ОС.

Выход 71%: после перекристаллизации з топуола т. пл. 132-133 С.

Пример 2.

)порциями хлорбензола, Обьефильтр упаривают в вакууме. белое кристаллическое вет.пл. 107- 110оС выход 50%„ рекристаллизации из гексана

0-112 С.

С1 С1 ловым спиртом и сушат. Получают белое кристаллическое, практически чистое вещество с т.пл. 174-176 С, выход 75%.

После перекристаллизации из смеси толуола с гексаном т.пл. 176- 178 С.

811750 о сн, о

В. 1 В N0y Q О-с-О- сн г сн - сН-О-с-О Q Hog

QH 0 С з

О- C-О-СН2-СН -CH-О-С-0

С1

Пример 7.

)О . О

No< О О-с-О-(сн );0-с-О О

Синтез осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере с той разницей, что вместо бис-хлор« формиата 1,3-пропандиола используют бис"хлорформиат 1,3-6утандиола. -Продукт выпадает из реакционного раство- ра в виде осадка вместе с солянокис, Синтез осуществляют в соответствии1 0 с методикой, приведенной в примере 1, . с той разницей, что вместо. бисхлорформиата 1,3-пропандиола используют бис "хлорформиат 1,3-6утандиола, а вместо и-нитрофенола - пентахлорфенол 5

Продукт реакции в растворе, поэтому реакционную смесь отфильтровывают от выпавшего солянокислого триэтиламина, К раствору 0,76 r (0,01 моль)

1,3-пропандиола и 1,б2 мл (0,02 моль ) безводного пиридина в 30 мл сухого тетрагидрофурана при охлаждении до 40

-10 С добавляют 4,03 r (0,02 моль) хлорформиата И -нитрофенола. После добавления всего количества хлорформиата охлаждение снимают и перемешиО

ll

МΠΠΠ— с-0(ехай)дСинтез осуществляют в соответствии с методикой, приведен-

50 ной в примере 7, с той разницей, что вместо 1,3-пропандиола

/ яым триэтиламином, осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и сушат. Получают белое, кристалличес" кое вещество с т.пл. 144-146 С, выход 644, после перекристаллизации из толуола т .пл., 147-148©С, Синтез. 6. осадок промывают дважды небольшими порциями по 5 мл хлорбенэола. Объединенныи фильтрат упаривают в вакууме.

Получают белое, кристаллическое вещество с т.пл. 137-139 С, выход 723, после перекристаллизации из И-бутанола т.пл..140""142 С.

Ъ ванне продолжают при комнатной температуре в течение 2 ч. 8ыпавший осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и сушат. Т.пл, полу" ченного вещества 130-132©С, выход 853, после перекристаллиэации из толуола, т.пл. 132-133оС

Пример 8. сн о

ll

СК- О- С-О Q МО, используют 1,3-бутандиол, т. пл. продукта 142-144 С, выход 823.

После перекристаллизации из толуола т.пл. 147-14о С.

811750

Основные характеристики активированиых бис-карбонатов общей формулы со, сн" (в вазели новом масле }

Эыход

Метод синтеза

Найдено, 3 (вычислено) Т. nn., еС

Способ очис тки °

С Н N CI

1770 Толуол (перекристал- 50,16 3;23 6,64 лизацией) (50,24) (3,45) (6 в9) 7 I 132-133

1755 Толуол+гексан 40,96 2,21 11,26 (перекристаллизацией) (41,13) (2,42) (11,29>

65 88-90

1765 Гексам (перекристап- 38,92 1,76 лизацией) (39 0) (1,91)40,14 . ("0,73) 50 110-112

1765 Толупл+гексан 3,78,. 0,76 (перекристаллизацией) (30,86) (0,91)53,18 . (53,7) 75 176-178

64, 147-148

1 760- Толуол (перекристал- 51,24 3,68 6,58

1750 лизвцией) (51,43) (3,81) (6,67) (пЬечо) I770 Н-бутанол (пере- 31,92 1,02

1780 кристаллизацией) (32,0) (1,18) (плечо) 4 72 140-142

52,03

И2,Ь) »ееюеееею ееюеее 1

Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета С СР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., д. 4/5

Заказ 8184/6 е В филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Техред 8. далекорей, Корректор А, Ференц

Ф ЮФЭ Ю ФЮЮ ° ее е юеаю е ею ююеюимеем