Способ получения дифосфор (у) за-мещенных фосфинов

 

ОПИСАНИЕ „„810714

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соееескттк

Сецматтттстттчеситтк

Республтти (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 28,05.79 (2i ) 2770083/23-04 с присоединениеет заявки М(23) Приоритет—

Опубликовано 07.03.81. Бюллетень J4 9 (51)М. Кл, С 07 Р 8/46

С 07 F 9/48

С 07 V 9/50

Гввударетеенный квинтет

СССР

lIo аелеы нзебретенкй н открытий (53) УДК,i47.341. . 26 1 18 (088,8) Д,ата опубликования описания 10.03.81

М. М. Кабачник, А. А. !!ркщенко, Е. f!. С .няткова, 3. С. Новикова и И. Ф. Луценко (22) Авторы изобретения

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет имени М. В. Ломоносова (7I) Заявитель (54) спОсОБ пОлучения диФОсФОР (у) ул тФлн)=.H)444x

ФОСФИ НОВ т

1

2

J Ъ " " "" \ °

Изобретение относится к химии фос- трехкоорцинационного фосфора в сргaB of о.

F8, (I)

Кроме того, этот способ позволя т получать только простейшие фосфор.ымещенные фосфииы, в то время как ннфосфорорганических соединений с С-Р-связью, s именно к новому способу получения дифосфор (У) замешенных фосфинов общей формулы где !! u R - алкил;

Х прецставляет собой R,OR, Я Вили 2 Х образуют СН -группу.

Эти соединения могут быть исполь зованы в качестве лнганцов в комплекIз сах с соецинениями пере одных металлов — катализаторов .различных химических процессов, в качестве физиологически активных веществ, а также цля синтеза соединений цвухкоординационного фос20 фора.

Известен способ получения моноокисей несимметричных цифосфинов взаимодейст» вием цналкнлноцфосфннов с эфирами кислот ганического растворителя и атмосфере инертного газа при комнатной температуре (11

Наиболее близким к прецлагаемому способу по технической сущности н достигаемому результату является способ получения замешенных фосфинов формулы (1), который заключается в том, что алкилдихлорфосфин подвергают взанмоцействию с натриевыми солями циалкилфосфористых кислот в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при нагревании f2).

Недостатками этого способа являются невысокий выхоц целевых продуктов (ao 51%), трудность выделения процуктов, большое количество примесей, из- за чего иногца вообще невозможно выделить целевые продукты из реакционной смеси.

810714 4 фор (У) замешенные фосфины, содержащие два асимметрических атома фосфора или обладающие циклической структурой,. не были получены.

Белью изобретении является повышение выхоца целевых продуктов, упрощение процесса и расширение области его применения.

Предлагается способ получения дифосфор (7) замешенных фосфинов формулы 10 й, который заключается в том, что алкилдийодфосфин подвергают взаимодействию с эфиром кислоты трехкбординационноt"o фосфора общей формулы

15 (Яо) РХ, R,OR Р Мили где Х, 9 P имеют указанные выше зна35 чения, и проведение процесса при охлаждении до температуры от -40 до - 7dC в вышеописанных условиях.

Предлагаемый способ получения дифосфор (У) замещеннык фосфинов исключает

40 большое количество примесей, карактеризуется легкостью выделения целевых продуктов и позволяет повысить выход целевых продуктов до 75-100%.

Кроме того, такой способ дает возможность. получать целевых продукты самого разнообразного строения - как простейшие, так и содержащие два асимметрических атома фосфора или обладающие циклической структурой, и является н овым метод ом образования фра гмента

P-Р-Р в молекулах. !

Полученные соединения - устойчивые бесцветные жидкости, перегоняюшиеся при пониженном давлении, или масла, zoторые могут краниться в течение длитель 55 ного времени беэ изменения, Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, где Х вЂ” представляет собой (Яо). РСН;

Я и R -алкил, !

20 в среде органического растворителя в атмосфеое инертного газа при охлаждении о до температуры от -40 до — 70 С.

В реакцию желательно вводить 1020 -ный избыток эфира кислоты трекко- 25 ординационного фосфора. уличительными признаками способа являются использование- в качестве алкилдигалоидфосфина алкилдииодфосфина, в качестве эфира кислоты треккоординационно- 30 .го фосфора соединения формулы

ЯМР Н и р спектроскопии и масс спектрометрии, которые приведены в таблице.

Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) и в абсолютнык растворителях.

Пример 1. Метилбис (дииэопропоксифосфиноксидо) фосфин (1 ), К раствору 50 г (0,24 моль, 20%йый избыток) триизопропилфосфита в

100 мл. хлористого метилена, охлаждено ,ному цо - 70 С, добавляют раствор 30 г (0,1 моль) метилдийодфосфина в

100 мл хлористого метилена. Затем температуру смеси быстро доводят до комнатной температуры, растворитель и йодистый изопропил отгоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса, остаток перегоняют. Получают 31,9 г соединения (1).

Аналогично получают этилбис(диэток сифосфиноксицо) фосфин (П) .

Пример 2. Трет-бутилбис i (диэтоксифосфиноксицо) фосфин (Ш) .

К раствору 14,3 г (0,086 моль, 1 О -ный избыток) триэтилфосфита в

60 мл дихлорэтана, охлажденному до

-40 С, добавляют раствор 13,3 г (0,039 моль) трет-бутилдийодфосфина в 40 мл дихлорэтана. Затем смесь быстро размораживают, растворитель и йодистый этил отгоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса, остаток перегоняют.. Получают 13 г сое динения (Ш).

Аналогично получают этилбис(диизопро. поксифосфиноксидо) фосфин (1 У) .

Пример 3. Трет-бутилбис(метилизопропоксифосфиноксидо) фосфин (У) .

К раствору 20,8 г (0,127 моль, 15%-ный избыток) дииэопропоксиметилфосфонита в 100 мл хлороформа, охлажденному цо -60 С, добавляют раствор

19 г (0,055 моль) трет-бутилдийодфосфина в 50 ма хлороформа. Затем смесь быстро размораживают, растворитель и йодистый изопропил отгоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса, остаток перегоняют. Получают

1 6, 4 г. соединения (У) .

Аналогично получают этилбис(диэтиламидоатоксифосфиноксидо) фосфин (У1) .

Пример 4. 2-Этил-1,3-диизопропокси 1,3-диоксо-1,2,3-трифосфациклобутан (УП).

К раствору 15,6 г (0,05 моль) тетраизопропилметилендифосфонита в 400 мл хлористого метилена, охлажденному Qo

-70 С, медленно добавляют раствор 6107 14

15,7 г (0,05 моль) этилдийодфосфнна в

100 мл хлористого метилена. Затем смесь быстро раэмораживают, растворирель и йодистый иэопропил отгоняют в вакууме, создаваемом с помощью водо:труйного насоса, остаток выдерживают р вакууме 0,5 мм рт. ст. в течение

:3 ч. Получают 14,3 r соединения (УП).

Аналогкчно получают 2-трет-бутял-1, З-дннэопропоксн-1,3ди оксо-1,2,3-трифосфацнклобутан (УШ) .

Фиэнко-химические константы, данные

5 элементного аналнэа, ЯМР Н,. P спектроскопии н масс-спектрометрии полученных соединений формулы 1 приведены в табпнце, (О

СЧ о

03

С9

СЧ 1

С ) 1

3 ф Э

Cl д

Д ко

Э и

erÅи

С4 (О

CO

СЧ (О 1

Р3

СО (а.

lQ

CD

CV о (0

Г" (Ч

Г

СО (Ч

CO о (Э

Я о

СО

1 о

CQ о

С 3

CQ с

O (4 1 о

С )

YJ 3

Щ о

СО с х

Ф

Р

Й

U а оо а

Ф о 4 х

63

СЧ (D 1

СЧ (D (0

rС 4 о

° -

CO

СО с

С 3 (Ч (С4

О)

Я о ж

Э

cf

:фД х

С4 о

СО о

С ) а о

Я (О

Г о

О) С4

CO

CO л1

CU

l о (О

С9 о о

С

СЧ

CD

fQ

СО

° -1

EQ

CQ о л о (7)

Я л

О) Ч

СО о

СЧ о

О) о о

Г

С 4

1-1 л1 о

СЬ

t о о

С9 (О

CU (О о о о

cf

О

М о

CQ о о о о

М ч

Ш а

О

f j

Э

С1

I и х и о х

О ж

5 с0

Я

О. -Л ыO 20

CD

О)

° -(fQ ф Р)

o o" ж х х к о

U U

810714 е

1 ь - f8 ((J Ф (D

CO Г а

Ф о

%4

С(U у а Ф хъ

Ф о"

6 С0 л4 л1

L, 1-

TL

le

О

t0 ф

СЧ СЧ

1 и о

СЧ о 0 о

С4

l 1 о

lл

1 !

t0 л

1 I

О.

I !

ФЪ

Г фВ

I и

tg! м ф

;ф

Ф дС Ct t0 l0 О î 97

3 !3 о ® л С4л

gl

С

Ф

М

М

Ь

0 а

С . Ю

0С

Т 1 4L

-3

Й

tg

Ф М

opg

Ф

if

Фо. в О.Ф л йС Cf

t0 Ф, сО л

4Ч Щ

I I а а

+ +

810724 !Й

l !

I 1

О а

О

ol e

3М cj ! о

Ф ol

С4 Сб

1 I

Ее .9e

t0 t0

t0 О ф) 1с

f +

1 !

6а

СО ф)

OI

Ы

®

Ф

810714 12 ра кислоты трехкоординационного фосфора соединение общей формулы

1. Способ получения дифосфор (У) замешенных фосфинов общей формулы (R О РХ, Я О

x p @ где R и Й - алкил, Х -представляют R, 09, 1, и или 2Х об

:разуют СН -группу,. взаимодействием алкнлднгалондфосфнна с эфиром кислоты трехкоординационного .фосфора в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве алкилдигалоидфосфина исполь« зуют алкилдийодфосфин, а.в качестве эфиСоставитель Л. Карунина

Редактор 3. Бородкина Техред А. Ач „ . Корректор В, Бутяга

Заказ 495/1 Тираж 397 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

S где Х - представляет собой R, Gp,, Яя нли (R 0 РСН;

R u R -алкил, и процесс ведут при охлаждении до температуры.от - 40 до «70 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а 1ошийся тем, что эфир кислоты трехкоординационного фосфора используют в

10-20%-ном избытке.

Источники информации, принятые во внимание при-экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 679589, кл. С 07 F 9/50, 1977.

2. Арбузов Б. А; и др. Эфиры этилфосфинистой кислоты и и х некоторые превращенйя, Изв. АН СССР, сер, хим., 1957, с. 179-186 (прототип).