Способ разделения смеси угле-водородов c -c разной степенинасыщенности

г„-снов советских

Социвпистнчесинх

Республик

ОПИСЛНИВ

И ЗОБРЕТЕ Н Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«»80225! (6I ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 16.05. 75 (2 l ) 2 135459/23 — 04 (5! )Ч. Кл.

С 07 С 7/08

С 07 С 11/00 с присоединением заявки М—

ГвсуларатрннньМ кпинтет „ :(0Р

:.::;,п2. е1 иы5рвтеннй (23) Приоритет

Опубликовано 07.02.81. Бюллетень Рй 5

Дата опубликования описания 09.02.81 (53) Дф(665.66..3 (088. 8) Г;-А.- -Кщнмщова „.

С. Корс@ревич,,, там, „

В. А. Горшков, С. Ю. Павлов, Б. А. Сараев

A. H. Бушин, Ю. B. Орлов, T. Г. Заикина Б

Л. Ф. Берлин, В, И. Бытина, E. Я. Мандел ш

Ю. H. Милославский и К. И. Свирска

2) Авторы изобретения (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ

С, -С РАЗНОЙ СТЕПЕНИ НАСЬ ШЕННОСТИ

Йзобретение относится к способу разделения смеси углеводородов С+-С раз .-.ой степени непредельности путем экстрактивной.ректификации или противоточной абсорбции.

Известны способы разделения углево,дородных смесей путем экстрактивной ректификации в присутствии полярных органических растворителей, содержащих ингибиторы термополимеризации непредельных углеводородов и коррозии технологического оборудования.

Например, известно использование до бавки веществ основного характера для связывания кислот, образующихся при гидролизе растворителей, с целью предотвращения коррозии и дезактивации иигибиторов термополимеризации (11.

Вещества основного характера взаимодействуют с кислотами с образованием солей (ацетатов, формиатов и др.). В процессе работы соли накапливаются в экстрагенте. Растворимость их в экстрагенте низкая и резко снижается при

2 введении в раствор углеводородов. Так, растворимость нитрита натрия в 40%-ном растворе изопрена в водном ацетонитриле более чем в 20 раз ниже растворимости нитрита натрия в чистом ацетонитриле.

Благоприятные условия для осаждения солей создаются на тарелках колонны экстрактивной ректификации, где концентрация углеводородов достигает 40 вес.% . и более. Выпавшие растворимые соли осаждаются на этих тарелках и тем самым снижают их пропускную способность.

Через некоторый промежуток времени тарелки становятся неработоспособными и требуется их чистка.

Известен способ (2), согласно которому образующиеся соли выводят путем подачи части экстрагента с целью очистки его от полимеров в одну из колонн отмывки углеводородов от экстрагента.

Соли и экстрагент переходят при этом в яромывные воды, из которых экстрагент удаляют путем ректификации, а соли вы802251 водя..:;:.—."„-; ..-<;ея « —..; -- я фузельнoð

1.:-, се 1е<<% ttiv ;", Lслей

; < <;:саба явля1стся .вольв

<нс;..<:;. ::<<чсс .-:с .:""-грязно™н<-,-.= сслямя сто=

-.ОВ"- .СГ3а<ЗСЗСП:=- < .,Г«- -"Ý.ËÇÄÅ<<<4tv. Oé СМЕЛ

8

Кроме того, указанный способ не мс— жет быть применим для очистки высоко— кипящих экстрагентов, имеющих температуру кяпеченяя более, 100 С, например

О диметялформамяда, М -метялпирролядсна я gp.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности я дости— гаемому результату является способ раз— деления смеси углеводородов С -С разной степени насыщенности путем экстрактивной ректификации в присутствии селектявног0 растворителя и янгибитора полимеризация с выделением в виде дистиллата фракция углеводородов с большей степень|с насыщенности и вийе кубового продукта фракция углеводородов с меньшей степенью насыщенности, которую пав дают HB десорбцию с отделением селектявя ого растворителя (. 3 .

В известном способе осуществляют © выделеяяе язспрена экстрактивной ректификацяей E присутствии диметилформамяда.

В колонну водной промывки рафянатной фазь, подают часть селективного раство— рителя для очистки последнего от димеров, солей, полимеров непредельных углеводородов.

Недостатком способа является отло— женяе большей части солей в колонне экстрактявной ректяфикация, что приводит к постепенному отложению солей на тарелках и резкому падению производительности колонны, Целыс изобретения является снижение количества отложений солей.

Поставленная цель достигается тем, то в способе разделения смеси углеводородов С -Ср разной степени насыщенности путем экстрактявной ректификации в присутствии селектявного растворителя и ингибитора полимеризации с выделением в виде дистиллата фракции углеводородов с большей сте пенью насыщенности и виде кубового продукта фракции углеводородов с меньшей степенью насыщенности, которую подают на дессрбцяю с отделением селективного растворителя я фракции углеводородов с меньшей степенью насы— шеянсстя, селективный растворитель предварительно смешивают с исходным сырьем яля с фракцией углеводородов с большей степенью насыщенности, или с фракцией углеводородов с меньшей степенью насыщенности при их весовом соотношении

0,1-1,0:1,0-0,1, полученную смесь отстаивают с последующей подачей верхнего продукта отстоя на экстрактивную ректификацию. с, 0

55 < 5

Зо

Отличительными признаками являются предварительное смешение селективного растворителя с исходным сырьем или с фракцией углеводородов с большей сте— пенью насыщенности, или с фракцией углеводородов с меньшей степенью насыщенности при их весовом соотношении

0,1-1,0:1,0-0,1, полученную смесь отстаивают с последующей подачей верхнего продукта отстоя на экстрактивную ректификацию.

Технология способа состоит в следую— шем.

Раствор углеводородов в экстрагенте о деляют от солей путем отстаивания (расслаявания) с последующим выводом солей из системы экстрактивной ректификации. В случае отстаивания твердые соли удаляют.из отстойника путем периодической водной промывки отстойника.

Раствор углеводородов в экстрагенте может быть направлен в колонну экстрактявной ректификации.

Экстрагент, направляемый на контактирование с углеводородным потоком, частично иля полностью может быть пропущен через аппарат, заполненный твердым веществом основного характера.

На фиг. 1 и 2 показаны два из возможных вариантов технологического оформления предлагаемого способа. На фиг.1 показан вариант технологической схемы, где в качестве углеводородного растворителя применяют исходную углеводородную смесь, которую по линии 1 направжют в емкость 2, куда по линии 3 направляют часть циркулирующего экстрагента. В емкости 2 происходит выпадение солей за счет снижения их растворимости в экстрагенте в результате насыщения его углеводородами. Соли в виде водного раствора (или непрерывно иля путем периодической промывки) выводят по ликии 4, а раствор углеводородов в экстрагенте по линии 5 направляют в колонну 6 экстрактивной ректификации .

Экстрагент в колонну 6 подают по линии 7. Парообразный поток менее раство802251

5 римых углеводородов отбирают по линии

8 после конденсации в кснденсаторе 9.

Колонну 6 обогревают с помощью кипятильников 10 и 11. Смесь углеводородов и экстрагента по линии 12 направляют в десорбер 13. С верха последнего по линии 14 после конденсации в конденсаторе 15 отбирают более растворимые углеводороды. Йесорбер обогревают кипятильником 16. Десорбированный эк- »о страгент по линии 17 через кипятильник

11 и холодильник 18 направляют частично в емкость 2 по линии 3, а частично в колонну 6 по линии 7, На фиг. 2 показан вариант. технологической схемы, где в качестве углеводородных растворителей используют продукты разделения углеводородной смеси.

Согласно схемы на фиг. 2 исходную фракцию через испаритель 19 по линии 20 направляют в ко»:онну 21 экстрактивной ректификации, которую обогревают кипятильниками 22 и 23. Менее непредельные углеводороды по линии 24 направляют на очистку от экстрагента в колонну 25, р5 которая -остоит из двух частей. В верхней части очистку от экстрагента осуществлг,:т пут м водной отмывки, а в нв»т -.-"- .:= -.т:. — путем реактификации. Воду:»о».аю ; -э ли»»ии 26. Менее растворимые угл: одорсдь» отбира»от по линии 27

;! концентриоуют в конденсаторе 28. Водный раствор экс":.рагента отбирают по лилинии 29., Из верхней части .ректификационной зоны колонны 25 по линии 30 выводят поток менее непредельных углеводородов и по линии 31 в качестве флегмы возвращают в колонну 25. Кубовый поток, состоящий из углеводородов и экстраген- 4», та, по линии 32 через диафрагменный смеситель 33 направляют в емкость 34, В последней происходят расслаивание смеси и высаливание солей из экстрагента.

Нижний слой — водный раствор солей—

49 выводят по линии 35, а верхний слой по линии 36 направляют в колонну 21, Из куба этой колонны выводят смесь углеводородов и экстрагента и по линии 37 направляют в десорбер 38. С верха последнего по линии 39 после конденсации в конденсаторе 40 отбирают поток более непредельных yrneaoaopoaoe. Йесорбер 38 обогревают кипятильником 41.

Йесорбированный экстрагент по линии 42 направляют на смешение с кубовым потоИ ком колонны 25.

Пример 1 (для сравнения).

Бутен-бутадиеновую фракцию, содержащую 10% н-бутана, 65% бутиленои и

25% бутадиена, в количестве 40 т/ч разделяют путем экстрактивной ректификации на 99%-ную бутеновую фракцию и

99%-ный бутадиен. В качестве экстрагенТ8 применяют диметилформамид. Колонна экстрактивной ректификапии имеет 150 тарелок. циркуляция диметилформамида составляет 310 т/ч. В качестве ингибиторов термополимеризации и гидролиза экстрагента применяют нитрит натрия.

Ингибитор вводят путем прокачивания части экстрагента через аппарат с нитритом натрия. Количество вводимого нитрита натрия 7,3 кг/ч, что обеспечивает концентрацию его в экстрагенте

0,01 вес,%. Количество образующегося формчата натрия 6,3 кг/ч.

Регенерацию экстрагента от солей и полимеров осуществляют в испарителе.

Концентрация диметилформам»»да в кубовом продукте испарителя 50 вес.%. Вывод диметилформамида на регенерацию от солей составляет 10 т/ч, что приводит к накоплению формамида натрия в экстрагенте до 0,01 вес,%. Пробег колонны эь страктивной ректификации до останова для чистки составляет 3-4 месяца. Чтобы снизить концентрацию формиата,, натрия до 0,001вес.% количество напр авляем ого На регенерацию димет илформ— амида должно составлять 60 т/ч. Затраты не регенерацию этого количества диметилформамида составляют 60 руб.

Пример 2. Бутен-бутадиеновую фракцию состава 10% н-бутана, 65% бутиленов и 25% бутадиена, в количестве

40 т/ч разделяют в условиях» примера 1. Предварительно исходную фракцию в количестве 40 т/ч и экстрагент в количестве 60 т/ч смешивают в емкости, после чего раствор углеводородов.п экстрагента направляют в колонну экстрактивной ректификации. Содержание солей в том потоке составляет О,:Ol вес.%, в том числе концентрация формиата натрия в этом потоке составляет менее

0,0001 вес.%. Практически весь фор-, миат натрия остается в емкости. Вывод диметилформамида на регенерацию сосТВвляет 1,5 т/ч,что снижает затраты на регенерацию до 1,5 руб. Пробег колонны экстрактивной ректификацип превышает 1 год. Потоки экстрагента и углеводородов смешивают в весовом соотношении 1:0,68.

j (3I . р 1, .: l loòàëë ; (Ð(;l(()й Ям-(ул -1 с ." = l .i вв lo7 1 О О Г ацетон итр((ла, всдь., 5 г lvzi,rr!.а натрия !l 5 г аце— т(-; та нетp I: ÿ. гвер. 11 1й Осадок От1(еля1От От (;„. Вод 11 (1" ра .т 3oj) BIToòонит— рил,". содерх((1т О 2 вес. % солей нитрита и ацетата натрия. Полученную смесь ацетонитрила воды и солей смешивают с

40 г изопрена.

После перемешивания в растворе наблюдается выпадение твердого осадка солей. После отделения твердого осадка от раствора содержание солей в растворе составляет 0,01,вес.%, Введение углеводорода уменьшает содержание нитрита и ацетата натрия в зкстрагенте, Количество выпавших в осадок солей составляет 95 отн.% от содержания их в водном ацетонитриле до введения изопрена. Потоки экстрагента и углеводородов смешивают в соотношении

1:0,4.

Пример 4 (для сравнивания), Бутан-бутиленовую фракцию в количестве

460 кг/ч, содержащую 30 вес.% бутиленов, разделяют на 98%-ную бутановую и 98%-ную бутиленовую фракции экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом, содержащим не более 1 вес.% воды. Углеводородную флегму в количестве

350 кг/ч подают на верхнюю тарелку колонны экстрактивной ректификации, имеющей 120 тарелок. Зкстрагент в количестве 3000 кг/ч с температурой 40 С о вводят на тарелку, расположенную на 10 тарелок ниже верха колонны. В экстрагенл вводят нитрит натрия в качестве

Ф ингнбитора термополимеризации непредельных углеводородов и гидролиза экстрагента путем прокачивания через аппарат, заполненный нитритом натрия, Концентрация нитрита в экстрагенте составляет 0,001 вес.%, Количество ацетонитрила, выводимог на регенерацию в колонну отмывки бутиленов по известному способу, составляет 30 кг/ч, Это (1I3NBo(1Ht к на K D(111eнию ацетата натрия в ацетонитриле до

0,0 1. вес.%, так как количество образующегося ацетата натрия составляет

0,003 кг/ч. Через каждые 2-3 месяца колонну останавливают на чистку от солей. Для снижения концентрации ацетата натрия B экстрагенте Ао 0,0003 вес,%, при которой не происходит выпадения солей при смешении с углеводородом, на регенерацию следует направить

300 кг/ч циркул((рую((п го эк(:тр1гепта. р .(:. ра ы па регелераци1О с((т

:з(:3 уб.

Пример 5„Бутан--бутилсл1О(3,ю р(3(-, ци О в количестве 460 т)-:: ..= -:,л: =и-,:; —,,-1 3 0 ве(% бут иле;-lo!3 раза(3;,, я(.— .(- 1(а

98%-ну1О бутанову1О и 98%--ну(О бутенову1О фракции по схеме, показанной на фиг,. 2. Колонна 2 1 имеет 1 20

Колонна 25 имеет 20 тарелок мывки и 10 тарелок B зоне ректификации.

В качестве экстрагента применяют ацетонитрил, содержащий до 1 вес.". . ведь.

Циркуляция ацетонитрила соста;.3000 кг/ч, Сверху колонна-:. 25

3 1 О T/ч буT 1QB0."i фракц1 (1 шей 0,01 вес.% ацетонитрила. во подаваемой воды составляе

В качестве бокового отбора по . выводят 320 кг/ч парового пот=.. ле конденсации возвращают в к=1.;.-.-;. 25 по линии 31. Кубовый продукт 1 3—

25 в количестве 370 кг/ч напра(-:.-нот в емкость 34.

Циркулирующий экстрагентве 2950 т/ч и прокачиваемый парат с нитритом натрия воднь:.:. получаемый после отгонки из вод с содержанием 0,8 вес.% ни натрия и 20 вес.% воды, в колич ".

l2,5 кг/ч подают через смеситель 33 в емкость 34. Водный раствор солей в ксличестве 2,7 кг/ч, содержащий -"-, вес.% солей и 6,5 вес % ацетонитрила Bb(BogHT из аппарата 34 на отгонку ацетонитрила. Верхний слой, содержащий 0,001 вес % солей, в том числе менее 0,000 вес.% ацетата натрия, направляют в колониу =страктивной ректификации, Выв ...,э .. рила на ректификацию От солей =-. 1рэ-.=,:. ется. Пробег колонны без забивки солями превышают 8000 ч. Затраты снижены на

2,6 руб. Годовой экономический эффект только за счет снижения затрат на разделение смеси ацетонитрил-вода для установки типовой мощности 90 т/тод бутадиена составляет более 100 тыс. руб. в год. Потоки экстрагепта и углеводородов смешивают в соотношении 1:0,125.

Пример 6. Изоамилен-изопреновую фракцию, содержащую 26% изопрена, разделяют экстрактивной ректификацией с

И -метилпирролидоном, содержащим

5 вес.% воды. Количество исходной фракции 100 кг/ч. При этом получают

7G кг/ч "изоамиленов, содержащих 1,2% изопрена, и 30 кг/ч диолефинов, содержащих 2% изоамиленов. Циркуляция эк— страгента при этом равна 750 кг/ч.

Часть циркулирующего экстрагента

802251

5 ! о !

20

25 (50 кг/ч) прокачивают через аппарат, содержащий нитрит натрия, дпя поддержания в циркулирующем экстрагенте концентрации нитрита натрия 0,05 вес.%. Экстрагент после прокачки вместе с циркулирующим экстрагентом (общее количество 126 кг/ч) смешивают в емкости с рецикловым потоком. диолефинов, отбираемым боковым отбором из десорбционной колонны в количестве 125 кг/ч. Beсовое соотношение экстрагент: углеводороды 1:1. При этом высаливаются соли. После отстаивания смесь подают в куб колонны экстрактивной ректификации.

При этом пробег оборудования экстрактивной ректификации без забивки солями увеличивается в 1,8 раза по сравнению с обычной схемой экстрактивной ректификации. Вывод на регенерацию эксграгента снижается с 21 кг/ч по известному способу до 5,6 кг/ч в условиях пробега с выводом солей. Затраты на регенерацию 1 т МП составляют 5,2 руб.

Полученное сокращение вывода на регенерацию позволяет получить экономический эффект для установки типовой мощностью 60 тыс. т изопрена в год окс ло 66 тыс. руб. в год.

Г . p : м с р p7, Изоамилен-иэопреновую фракцию состава, как в примере 6, р аздел.::: лт э к с-,р =, кт ивн ой ректификац ней.

Фракцию пода;о в количестве 100 кг/ч

Экстрагент -"диметилформамид (ЙМФА). циркуляция экстрагента составляет

700 кг/ч. Количество и качество отби-. раемых продуктов те же, что в примере

6. Термополимеризацию ингибируют с помощью нитрита натрия в присутствии циклогексана. Ввиду гидролиэа ЙМФА в экстрагенте наряду с 0,01 весЛ нитрита натрия содержится до 0,2 весЛ солей муравьиной кислоты. С целью их вывода из экстрагента паровой поток изоамиленов, отбираемый с верха колонны экстрактивной ректифпкации, частично конденсируют, смешивают в насосе с циркулирующим экстрагентом (на смешение подают 150 кгlч углеводородов) и направляют в колонну эксграктивной ректифнкации через отстой « ник с временным пребыванием в нем смеси (15 мин; весовое соотношение ДМФА углеводороды при этом 1:0,21). B отстойнике происходит выделение солей, в основном нитрита и формиата натрия. В течение 10200 ч работы установки не было отмечено выпадения солей на тарелках колонны экстрактивной ректификации и десорбции. Вывод на регенерацию нри этом составляет 6 кг/ч вмесго

18,4 кг/ч по известному способу.

Пример 8. При условиях разделения, изложенных в примере 6, часть экстрагента смешивают с рецикловым потоком диопефинов. Количество экстрагента 15 кг/ч, диопефина 125 кг/ч.

Соотношение экстрагент:углеводороды

0,12:1,0. Смесь экстрагента и углеводородов в количестве 140 т/ч подают в колонну экстрактивной ректификации.

Пробег установки без забивки солями увеличивается в 1,3 раза. Вывод экстрагента на регенерацию снижен с 21 до

10,5 кг/ч.

Предлагаемый способ позволяет уменьшить количество загрязненных стоков, снизить затраты на разделение смеси экстрагент-вода и гидропитические потери экстрагента, повысить безопасность процесса разделения, так как некоторые соли, образующиеся при разложении ингибиторов, например нитраты, взрывоопасны.

Формула изобретения

Способ разделения смеси углеводородов С вЂ” С разной степени насыщенности путем экстрактивной ректификации в присутствии селективного растворителя и ингибитора полимеризации с выделением в виде дистиплата фракции угпеводородсв с .большей степенью насыщенности и в виде

:кубового продукта фракции углеводородов

;с меньшей степенью насыщенности, которую подают на десорбцию с отделением селективного растворителя и фракции уг- леводородов. с меньшей степенью насыщенности, о т л и ч а ю ш и и с ч тем, что, с целью снижения количества от40 пожений солей, селективный раствори.тель предварительно смешивают с исходным сырьем или с фракцией. углеводородов с большей степенью насыщенности, или с фракцией углеводородов с меньшей сте45 пенью насыщенности при их весовом соотношении О, 1-1,0: 1,0-0, 1, полученную смесь отстаивают с последующей подачей верхнего продукта отстоя на экстрактивную ректификацию.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 291901, .кп. С 07 С 7/08, 1970.

2. АвторсКое свидетельство СССР, % 358927, кл. С 07 С 7/08, 1972.

3, Авторское свидетельство СССР

34 411063, кл. С 07 С 7/08, 1972 (прототип) .