Производные полиэтилентиофосфоно-вой кислоты для ингибированиястарения резин ha ochobe синте-тических каучуков

 

«»79402I

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 01.02.79 (21) 2719947/23-05 (51) М Кл з С 08 F 8/40

С 081 19/00 с присоединением заявок №

2719948/23-05, 2719950!23-05 (23) Приоритет—

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) Ъ ДК 678.074.048 (088.8) (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 20.02.81 (72) Авторы изобретения Г. Ф. Бебих, В. П. Сараева, Е, Л. Вандыш и Т. А. Арестова (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени М. В. Ломоносова (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛ ИЭТИЛЕНТИОФОСФОНОВОЙ

КИСЛОТЫ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ СТАРЕНИЯ РЕЗИН

HA ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

Изобретение относится к новым химическим соединениям — производным полиэтилентиофосфоновой кислоты (1) общей формулы: где R — радикал п-толуидина,или ани.зидина;

R" — радикал анилина или диэтиламина; и = 35 — 143; т=1 — 71, для ингибирования старения резин на основе синтетических каучуков.

Указанные соединения, их свойства и 20 применение в литературе не описаны.

Известно получение,и свойства аналогичных соединений (фенил, фенетил), (дибутил, fL-,àìèíîäèôåíèë), дифенил, (фенил, и-аминодифенил) диамидполиэтилентиофосфоновой кислоты I 1).

Эт и соединения обладают высокоэффективными полифунициональными ингибирующими свойствами при термоокислении резин. Однако они имеют существенные недостатки.

При длительном хранении резин ингибиторы способны выпотевать,на поверхность резины, Кроме того, хотя они и превосходят по совместимости известные промышленные ингибиторы (ионол, неозон-Д, продукт 4010 NA), но все же имеют большой разброс характеристик при испытании.

Целью изобретения является получение новых соединений с более высокой ингибирующей способностью.

Соединение формулы 1 получено по известному способу (2). Способ получения его заключается в том, что полиэтилен с молекулярным весом 4500 (отход от производства .полиэтилена низкого давления) фосфорилирует с пентасульфидом фосфора в среде органического .растворителя при температуре кипения растворителя с последующей обработкой полученного продукта сначала одним из первичных или вторичных аминов, а затем другим.

Реакция протекает по схеме, например схема получения (фенил, анизил) диамида

794021

1 стадия (-С11 -С« — ) +r,3,—,— С)1 — С11 -) — (Cat.„-С1:-),„+1

2 5 2 .2 и

I 2

2 сггга ия; (-Сн -С« -) —,С« -d«-, +М« — Д ОСИ

2 2 л 2 1 2 5

Р (-СН -С« -) „-(С«z-С «-) т

I = -ын- О ос ь

I рП

3 стадия ,-Сн,-сп,-1„- С«,-Сн-lm «-",-©вЂ” — — O осв

1 5 н (-Сн — С«г )„— (СН вЂ” С« — )m + Н $

8-- v- v Q оС« !

PH-Oo

Лучше реакция протекает при соотношении Вычислено, %: С 67,6; Н 8,3; P 6,98; исходных компонентов: IМ полиэтилена: N 6 3; S 7,21.

: 0,025М P4S p .. 0,1 М первого амина: 0,1 М В данной фракции пиофосфоновые групвторого амина на 500 мл растворителя. пы входят в каждое 6 элементарное звено

Пример 1. Растворяют при нагрева- ь полиэтилена. нии в бромбензоле (или о-ксилоле) 28 г,по- В ИК-опектре поглощения полученного лиэтилен а;при темпвратуре 100 С в тече- соединения, имеются характерные полосы ние 2 ч, затем порциями добавляют 11,1 г для связей P=S (750 — 700), NH(3300—

P4S(p и,реакцию ведут до полного раство- 3000) P — С„„(1450). рения пентасульфида фосфора и прекращс- 10 В зависимости от соотношения полиэтииня выделения сероводорода при темпера- лена и фосфорилирующего агента получатуре 155 С. Реакция идет 4 L. Затем до- ют (фенил, анизил)диамидполиэтилентиобавляют раствор 12,3 г и-анизидина в фосфоновой кислоты с различной степенью

200 ил растворителя. Реакцию продолжают фосфорилирования. Максимальное количев течение 5 ч до полного прекращения вы- 1> ство функциональных групл при фосфориделения сероводорода. Далее в реакцион- лировании полиэтилена можно ввести в ную колбу по каплям добавляют 9,5 1гл каждое 3 элементарное звено макромолеанилина и .ведут реакцию еще 3 ч. По окон- кулы полимера. чан|ии реакции отфильтровывают нераство- Пример 2. При фосфорилировании римый осадок и промывают, несколько раз 20 0,1 М полиэтилена, 0,025 М P

Найдено, %: С 74,6; Н 10,6; P 4,28; полиэтилена.

N 4,4; S 3,68. ЗС В растворимой фракции модифицироВычнслено, %. С 76,3; Н 10,9; P 4,38; ванного полиэтилена найдено, %: P 9,2;

N 4,51; S 3,95. N 8,3, мол. вес. 200, т. пл. 80 С, т. е. в расВ данной фракции тиофосфоновые груп- творимой фракции тиофосфоновые группы пы входят в каждое 15 элементарное звено входят в каждое 3 элементарное звено маполиэтилена. кромолекулы полиэтилена.

Для рракцпн II мол. вес. 2600, т. пл. Л(пнимально можно ввести одну тиофос80 С. фоновую группу на каждое 284 звено маНайдсно, %: С 68; Н 9,0; P 6,7; N 6,2; кромолекулы, если реакцию проводить с

S 7,1. 1 М полиэтилена. Аналогичный эффект по794021

Физико-механические свойства резин на основе изопренового каучука (СКИ-3) в присутствии ингибитора

Коэффициент усталостной выносливости при знакопеременном изгибе

Коэффициент старения по ползучести

120 С, нагр.

Коэффициент старения в федометре, /О

Истирание смз/кВт v.

Ингибитор

ЗЗ

150

1,75

56

42

155

1,72

1,78

1,77

120

1,7

1,96

2,4

Таблица 2

Физико-механические испытания резин на основе бутадиенового каучука

Многокр ат- И

Истирание,, нос сжатие,, сн /мВт ч .лг,гн

Коэффициент старения по прочности в масле АМГ-10

Иигнбнтор

18

12

18

24

16

17

0,89

0,82

0,88

0,95

0,85

0,8

0,86

49

58

42

41

68

Предлагаемые ингибиторы

*"Ранее описанные ингибиторы лучают, если уменьш ить количество фосфорилирующего агента (Р45)о) до 0,0036 М, и-анизидина до 0,014 М, анилина до 0,014М.

В конечном продукте содержится фосфора до 2,10 /о, азота до 2,01 /о, мол. вес. 1200.

Соединения (фен ил, анизил), (фенил, толуил), (диэтил, анизил)диамидполиэтиленпиофосфоновой кислоты могут быть использованы:в качестве высокомолекулярных ингибиторов старения резин на основе синтетичес)сих каучуков, работающих при повышенных температурах, динамичежих нагрузках и агрессивных средах. Так, испытания на усталостную выносливость при

) (Фенил) анизил-диамидполиэтилентнофосфоновой кислоты

) (Диэтил, анизил) (Фенил, толуил) (Фенил, фенетил) (Дибутил, п-амино, дифенил) днам ид

Дифенилдиамид (Фенил, и-аминодифенил) (Фенил, фенетил) """ (Дибутил, п-аминодифенил) диамид"" (Фенил, и-аминодифенил) диамид** (Феннл анизил)

Дифенил (Диэтил, анизил) ": (Фенил, толуил)".

Несмотря на то, что данные .ингибиторы в ряде случаев или идентичны по своей ингибирующей активности,или незначительно уступают ранее описанным, предлагаемые ингибиторы обладают существенными преимуществами. Они отличаются более 20

:высокой совместимостью с каучуками. Так, .при исследовании гомогенности резиновой смеси методом интроскопии (Федюкин Д. Л., Зайцева В. В. и др. — «Каучук и резина», )чв 11, стр. 51, 1972), определении, величины знакопеременном изгибе при Т= 100 С и в=30% на старенькие в маслах (ГОСТ 679453), на старение )по ползучести (ГОСТ

10269-62) при 120 С и удельной нагрузке

30 гlмм, на старение в камере )искусственной погоды при Т=90 С с дождевальной установкой в течение 96, 120, 240, 480, 960 ч, на усталостную выносливость при многократном сжатии (ГОСТ 20418-75),,на ,исгирание (ГОСТ 426-66) показали, что данные соединения или несколько уступают известным ингибиторам, или находятся на одном уровне или даже превосходят некоторые,из них (см. табл. 1,и 2).

Таблица 1 радиосигнала и дисперсий этой величины получили, что эти ингибиторы обладают большей совместимостью с каучуками и поэтому разброс результатов, испытаний резиновых смесей характеризуется меньшей величиной. Это свидетельствует о большей надежности предлагаемых ингибиторов при старении резин.

Кроме того, предлагаемые ингибиторы обладают меньшей способностью к выпотеванию. Так, например, при длительном хра794021

Формула изобретения (сн2 си2 )и сн2 сн )m =ы-в

К

10 где R —

Разброс прочностных характеристик, %

R"—

Инги битор

2

12

1,5

Предлагаемые

**Ранее описанные

Составитель А. Кулакова

Техред И. Пенчко

Корректор С. Файн

Редактор Л. Ушакова

Заказ 1763/131 Изд. № 129 Тираж 541 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ненни резиновых пластинок на основе

СКИ-3 в условиях лаборатории установлено, что ранее опясанные.ингибиторы «выпотевают» через 4 — 6 лет, при этом прочностные характеристики снижаются до 40—

60%,,в то,время как с лредлагаемыми ингибиторами они снижаются только на 20—

30% (см. табл. 3) .

Таблица 3

Разброс результатов испытания по прочностным характеристикам (Фенил, анизил) диамид полиэтилен* (Фенил, фенетил) диамид" " (Фенил, п-ами нодифенил) диамид * (Дибутил,л аминодифенил) диамид" * (Дифенилдиамид)" * (Фенил, толуил) диамид" (Диэтил, анизил) диамид"

Производные пол иэтилентиофос фоновой кислоты общей формулы

5,радикал и-толуидина или анизидина; радикал анилина или диэтиламина;

35 — 143;

1 — 71, для ингибирования старения резин на основе синтетических каучуков.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство по заявке

¹ 2719236/23-05,и присоединенным к ней

25 заявкам № 2719840, 2719842 и 2719278, кл. С 08 F8/40,,31.01.79.

2. Авторское свидетельство № 348581, кл. С 08 С 19/00, 1972.