Способ регенерации солевых расплавов для нитрирования

В 793410! в -Г+ую.:.евлах - ЕЕЧ".CRAG

Q 1 1 И С Д Н "Имафк

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистимесяих

Республик

К ПАеЕНУУ (61) Дополнительйый к патенту— (22) Заявлено 16.05.75 (21) 2133389/22-02 (51) М. Кл.

Э

С 23 С 9/16 (23) Приоритет

7417195 (ЗЕ) 7511166 (32) 17.05.74

10.04.75 (3>) Фраттцня

ЕЪвударстввниый кемитет .

СССР аа делам изобретений и аткрытий Опубликовано 30.12 80. Бюллетень уа 48

Дата опубликования описания 30.12.80 (53) УДК 621.785.

533 (088 8) Иностранцы

Антуан Гоше и Жерар Гнйо (Франция) Иностранная фирма

"Сантр Стефануа де Решерш Меканик Гидромеканик Э Фроттеман" (Франция) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ

ЛЛЯ НИТРИРОВАНИЯ

Изобретение относится к области машиностроения, а именно к способам дпффузнонно. го насыщения поверхности изделий, и может быть использовано для регенерации соленых расплавов при ниэкотемпературном нитриров анин.

Известно диффузионное насьиценне азотом металлических изделий в соляных ваннах из

1 ) веществ, свободных от цианида.

В начале работы таких вани расплав не загрязнен цианидами.

Однако в результате днсмутации цианитов через определенный промежуток работы происходит непроизвольное появление цианидов, что видно из следующей реакции: (1) 4CNO+COg + СО + 2N + 2CN

Основная проблема заключается в том, чтобы избежать появления цианида в ваннах с тем, чтобы они остались не загрязнены.

Известно, что ванны, содержащие, с одной стороны, анионы СОэ и CNO, а с другой стороны, шелочные и/или шелочноземельные ка тионы, задерживают появление тианида, тормозя предшествующую реакцию.,2

Известно также, что благодаря вдуванию воздуха в ванйу, можно частично окислить появляющийся там по мере своего образования цианид по следующей реакции: (2) CN + 1/20е -+ CNO

Цианиды могут быть окислены также в цианаты двуокисью утлерода по следующей реак(3) CN + СОе -е СЯСГ+ .СО

Известно также, что наличие в расплаве гЖю10 сульфтпа натрия позволяет уменьшить коли-. чество цианидов.

Тем не менее все зти способы имеют недрстаток, нз которых главным является то, что ванны загрязнены цианидами.

И Известен способ регенерации солевых расплавов на основе цианата путем периодического введения цианатсодержащего вещества, например мочевины.

Каждые два часа следует заменять 3",ь

20 NaCN0, который в соответствии с приведенной ранее реакциетг соответствует 1,5% NaCN.

Когда цианаты восстановлены мочевиной, зто приводит к незначительному сокращению содержания цианида, но подобный эффект

793410 в реакцию (3), не вводятся извне, и получаются непосредственно в самой ванне — окисление цианида улучшается, если обе реакции (2) и (3) происходят одновременно,,6. > Благоприятным обстоятельством является то, ет. что вещество, имеющее в своей формуле группу карбонила, добавляется в одно и то же время, что и восстановительный агент известного аниона цианата. Это позволяет сократить операции по загрузке ванны, LuIe одним благоприятным обстоятельством является то, что вещество, имеющее в своей формуле группу карбонила, имеет также восстановительный агент аниона цианата, например

15 с одной или несколькими аминными или амидными группами.

Например, можно применять смесь веществ, полученную путем обжига карбамида при 150 — 450 С в течение 3 — 10 час.

Н р и м е р 1. Используют ванну со следу20 ющим исходным весовым составом: СОэ — 25%, CNO 35% Na 20% К 20% °

После 24 час подогрева при 565 + 5 С состав ванны стал следуюшим: СО, — 29%, CNO — 25%, CN — 6%, Rla+ — 20%. К вЂ” 20%.

В ванне появился цианид. В дальнейшем циаииды продолжают увеличиваться. Согласно в изобретению в ванну добавляют 0,03 Л, К,S и 0,5% биурета структурной формулы:

0=C 2

АН

О СГ

NH

3 быстро проходит и наблюдается состояние, когда достигается содержание цианида, близкое к 10%.

Целью изобретения является поддержание низких значений циаиидов в количестве 0,5 — Г

Для достижения поставленной цели предлага ся способ регенерации солевых расплавов для нитрирования, преимущественно содержащих в качестве активного вещества анион цианата, путем периодического добавления регенерирутощего вещества, содержащего не менее однои карбонильной группы, в котором регенерирующее вещество, содержащее не менее одной карбонильной группы, вводят в количестве

1 — 25 г на 1 кг расплава через каждые 24 ч и дополнительно вводят серосодержа1цее вещество. в количестве 0,001 — 0,1%, При этом вещества, формула которых содер жит не менее одной карбонильиой груяпы, вводят в ванну одновременно с анионом цианата.

Вещества, имеющие по крайней мере одну карбонильную группу, получают путем выдержки карбамида при 150 — 450 С в течение 3—

10 час.

В качестве серосодержащего вещества в ванну вводят смесь сульфидов и щелочных и/или

Шелочно-земельных сульфитов, смесь сульфидо и щелочных и/или щелочно-земельных гипосуль фитов, смесь сульфидов и шелочных и/или

30 щелочно- земельных сульфатов, смесь сульфидов и шелочных и/или щелочно-земельных тиосульфатов.

Сера присутствует при степени окисления меньше двух и при степени окисления выше нуля. Это может быть осуществлено двумя способами. Например, можно ввести в ванну смесь веществ, одни иэ которых содержат серу в виде $, а другие содержат ее в окисленном виде, например смесь сульфида и сульфата или смесь сульфида, сульфата и т.д, 40

Можно произвести окисление серы $ в ванне, например, путем прямого воздействия кислорода. Этот способ наиболее удобен, так как можно просто вдуть в ванну воздух.

Наличие в ванне малых количеств серосо- 4э держащего элемента своим каталитическим воздействием благоприятствует окислению цианидов в цианаты.

Введение в расплав вещества, в химическую

50 формулу которого входит карбонильная группа типа — C=O или,С=О позволяет достичь выделение кислорода и СО> в расплаве, что позволяет окислять образующийся цианид согласно приведенным ранее реакциям, 55

Проведенные исследования показали, что реакции (2) и (3) идут до конца и Жсорость их протекания увеличивается, если кислород> вводимый B реакцию (2) > H COy, вводимый После 24 час подогрева при температуре

565 + 5 С состав ванны становится следукнцим: CO3 — 25,2%, CNO — 34,8"..-., CN — 0,08%, Na — 20%, К вЂ” 20% и практически остается постоянным. Содержание цианидов в ванне почти равно нулю, Содержание цианидов остается крайне низким и после длительного выдерживания при температуре при условии, что с одной стороны в ванне поддерживается вышеназванное содержание К $, а с другой стороны в ванну добавляется количество биурета, равное, например, 0,5% весового содержания ванны в течение 24 час поддержания при температуре, что соответствует 2,6 г на 1 кг ванны., Пример 2. Берется такая же ванна как и в примере .1. По изобретению в ванну добавляется 0,01% К,$, 0,3% соли, полученной путем обжига карбамида в течение 10 час при

240 С. После 24 час нагрева при 565 +5 С состав ванны следующий: CO> — 25,1%, CNO—

34,85%, CN — 005 r Na — 20Л, К+ — 20%.

793410

Состав ванны практическй поддержнвад1ся постоянным. Содержание цианидов устанавливается крайне низким при условии, что каждые 24 час в ванну постоянно или .периодически добавляется необходимое для восстановления количество соли, обеспечивающее превращение неактивного карбоната в актйцный цианат и при условии, что в ванне под держивается постоянное колйчество содержащего серу элемента, При этом вводимая в ванну соль строится в основном на базе структурной формулы бнурета

t0 и структурной формулы аммелина

О С ц

ll

>v C- C -an

20

Соответствующие количества звеньев О С... добавленные на 1 кг ванны эа 24 час выдерживания при температуре 565 + 5 С равны

l,5 r.

Пример 3, Ванна щелочных карбонатов и цианатов имеет следующий весовой со2- .Ф став: CNO — 35%, СОЗ - — 20%, Li — 1,2%, Naа- 18,3%, К 24%, $ = 0,02%, $0. - 0,05%.

После 24 час нагрева при 570 С состав ванны становится следующим .

CN0 — 34,8%,, СО, — 20,2%, Li — 1,2%, Na — 1 8,3%, К вЂ” 24%, S — 0,0 1%, S 04 — 0,04%, CN — 0,04Я, Такая ванна очень стабильна в результате наличия серы (в данном случае $84), что позволяет избежать образование цианидов.

Если не вводить в ванну окисленную серу

2SO4,, а все остальное оставить без изменений, то содержание цианида в ванне после 24 час нагрева станет равным примерно 1%.

Пример 4. Берется вышеописанная alha.на, но беэ окисленной серы. В эту ванну вдувается воздух порядка 0,5 л/час на 1 кг ванны, После 24 час нагрева при 570 С состав становится следующим:

CNO — 34,85; СОЗ вЂ” 20,14%, Li — 1,2%, Na+ — 13,3%, К вЂ” 24%, S — 0,01%, $04 — 0,05%, CN — 0,05%.

В этом примере содержание цианидов очень низко в результате того, что сера, находящаяся в виде сульфида, окисляется в сульфат 2$04 под воздействием кислорода вдуваемого воздуха.

Формула изобретения

1. Способ регенерация солевых расплавов для нитрирования, преимущественно содержащих в качестве активного вещества анион цианата, путем периодического добавления регенерирующего вещества, содержащего не менее одной карбонильной группы, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью поддержания цианидов в количестве 0,5 — 1%, регенерирующее вещество, "одержашее не менее одной карбонильной группы, вводят в количестве 1—

25r на 1 кграсплавачерез каждые 24час идополнительно вводят сер ос оде ржа шее вещество в количестве OP01 —.0,1%.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й. с я тем, что вещество, содержащее не менее одной карбонильной группы, вводят в ванну одновременно с анионом цианата.

3. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что вещества, имеющие по крайней мере одну карбонильную группу, получают путем выдержки карбамида при 150 — 450 С в течение 3 — 10 час, 4. Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве ссросодержащего вещества в ванну вводят смесь сульфидов и щелочных и/или щелочно-земельных сульфитов.

5. Способ по пп, 1, 2 и 3, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве серосодержа4 щего вещества в ванну вводят смесь сульфидов и щелочных и/или щелочно-земельных гипосульфитов.

6. Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве серосодержащего вещества в ванну вводят смесь сульфидов и щелочных и/или щелочно-земельных сульфатов.

7. Способ но пп. 1, 2 и 3, о т л и ч à ioшийся тем, что в ванну вводят смесь ,сульфидов. и щелочных и/или щелочно-земельных тиосульфатов.

Приоритет по признакам:

17.05.74 по пп. 1 и 2;

10.04.75 по пп. 4- -7.

ВНИИПИ Заказ 9640/69 Тираж 1074 Подписное

Филиал ППП ".Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4