Дата опубликования описания 25.09.80 (53) УДК 547.792 (088.8) В. H. Артемов, О. П. Швайка, А. H. Сорокина, Н: И. Коротких и Л. Б. Канская (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) - 1,4-ДИГЛИБИДИЛ-1, 2,4-ТРИА ЗЭЛТИОН Ы-5

В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ И КОМПОЗИБИЙ

СЫ

О Ы - йЫ вЂ” СЫ (СИРЫ

aug- СН-Мгао

ЫОИ Е тo где К вЂ” метил нли фенил.

Изобретение относится к новым про- изводным триазолтиона, которые могут найти применение в качестве мономеров для эпоксидных смол и компаундов. способный к самоотверждению црн

180 С в присутствии катализатора0 триэтаноламмониевой: сопи бензолсульфокислоты (1) .

Недостатком этого мономера является сложность технологической переработ15 ки и хрупкость отвержденного продукта, не позволяющая использовать этот мономер в композициях в отсутствии плаття фикаторов..

Бель изобретения - новые производные триазолтиона, использование которых в качестве мономеров в эпоксидныхсмолах снижает температуру самоотверж2

Известен диглицидиловый эфир диметилольного производного дифенилолпропана формулы

"дения, упрощает технологическую переработку, исключает применение пластификаторов.

Это достигается 1,4-диглицидил-.

-1,2,4гриазолтионами-5 формулы

CHg вЂ” CK вЂ” QHg вЂ” % вЂ” вЂ”,т

Г J II

Снг сн сн2

Выход 1-ацетилтиосемикарбазида

496 г (93%)., т. пл. 166 С (из этанола). о 25 б). Расстворят 266 г (2 моля) 1-ацетилтиосемикарбазида в 2 It 5%-ного водного раствора ецкого патра и нагревают

2 ч при 90-95 С. После охлаждения о

30 раствор нейтрализуют ледяной уксусной кислотой до рН 6- 7. Выпавший белый кристаллический осадок З-метил-1,2,4-триазолтиона-5 фильтруют, промывают холодным спиртом, эфиром и сушат.

Выход 208 r (88%), т. пл. 258259 С (иэ воды) . о

Найдено,%: C 31,5; Н 4,0; Й 36,5;.

& 27,6.

С3Н5 ) З

Вычислено,%: С 31,3; Н 4,3; Ц 36,5;

«р 27,8. в). В колбе при перемешивании нагреваю1 до 80 С 462 г (5 моля) эпихлоро гидрина и присыпают при перемешивании порциями 57,5 г (0,5 моля) 4-мет"л

-1,2,4 гриаэолтиона-5 . Реакционную смесь перемешивают при 80 С в течение

20 мин после чего охлаждают до 50 С о и добавляют порциями в течение 2 ч.

42 г (1,05 моля) едкого натра. Выпавший осадок хлористого натрия отфильтровывают и отгоняют из раствора в вакууме при температуре не выше 60 С избыточный эпихлоргидрин. Остаток представляет собой cMQHHHHcTvlo жидкость яркого малинового цвета с вязкостью 1190 сП

1,5139, выход 112 г (98,7%).

3 76526

Предлагаемые соединения получают пр известной схеме конденсацией тиосемикарбаэида с уксусным ангидридом или хлористым бензоилом, циклиэацией образовавшихся ацилтиосемикарбазидов в триаэолтионы и алкилированием полученных 3 замешенных 1,2,4 гриазолтионов5 эпихлоргидрином с последующим дегидрохлорированием образовавшихся хлоргидриновых производных щелочью (2 .

Пример 1. 1,4-диглицидил-З-ю

-метил-1, 2, 4- г риа золт и он-5. а). К суспензии 374 г (4 моля) тиосемикарбазида в 800 мл ледяной уксусной кислоты при бавл яют при пе ремешивании порциями 408 г (4 моля) уксусусного ангидрида. Постепенно образуется гомогенный раствор, из которого выпадает обильный белый осадок 1-ацетилтиосемикарбаэида. Выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего осадок фильтруют, промывают эфиром и сушат.

7 4

Найдено,%: содержание эпоксидных групп 36,9; С 472; Н 6,0; Ч 18,2;

6 14,2

Мол. в 205

Сд Н(Ц 025.

Вычислено, : содержание эпоксидных групп 37,9; С 47,6; Н 5,7; N 18,5;

& 14,1; мол. в 195.

Пример 2. 1,4-Диглицидил-З-вменил-1, 2,4-гриазолтион-5. а) К суспензии 36,4 г (0,4 моля) тиосемикарбазида в 250 мл сухого пиридина при интенсивном перемешивании и охлаждении водой прибавляют по каплям 56,2 г (0,4 моля) хлористого бенэоила. Полученный раствор нагревают на о водяной бане при 80 С в течение 20 мин, затем охлаждают и выливают в воду (1 000 мл) . Выпавший осадок фильтруют, промывают 2%-ным раствором соляной кислоты, водой и сушат.

Выход 1-бензоилтиосемика базида

46 г (59%); т. пл. 196-198 С (разл. из спирта). б) K раствору 13,9 г (0,35 моля) едкого натра в 265 мл воды прибавляют 51,6 г (0,26 моля) 1-бензоилтиосемикарбазида и кипятят смесь в течение

4 ч. К горячему щелочному раствору прибавляют активированный уголь и фильтруют. После охлаждения раствор нейтрализуют ледяной уксусной кислотой qo рН 6-7. Выпавший белый кристаллический осадок фильтруют, промывают небольшим количеством холодного спирта и сушат.

Выход З-фенил-1,2,4-триазолтиона-5 43,5 г (93%), т. пл. 256-257 С (из води). в). В колбу помещают 231 г (2,5 моля) энихлоргидрина, присыпают 44,2 (0,25 моля) З-фенил-1,2,4-триазолтиона-5, добавляют 0,1 г тетраметилам моний хлорида и нагревают смесь при

80 С и перемешивании в течение 3 ч, о о

Раствор охлаждают до 50 С и добавляют порциями при перемешивании в течение 1 ч 21 г (0,5 моля) едкого натра.

Реакционную смесь нагревают при 6 0 С в течение 1 ч, охлаждают и отфильтровывают выпавший осадок хлористого натра. Из раствора отгоняют при 60 С в о вакууме избыточный эпихлоргидрин Осадок представляет собой смолянистую жидкость желтого цвета с вязкостью

1 350 сП, П 1,5491; выход 70 г

23 (97%) .

5 76526

Найдено,%: эпоксиднык групп 28,0;

С 57,8; Н 5,5; Я 14,3; g 1 1,4; мол.в 264

С Н Я.О 9

Вычислено,%: эпоксидных групп 29,7;

С 581; Н 5,2; Й 145;511,1 молв

257.

Возможность использования предложенных соединений при получении термореактивных полимеров иллюстрируется приме- <р рами 3-6.

Пример 3. Продукт, полученный по примеру 1, заливают в разъемные металлические формы, предварительно покрытые антиадгезионной смазкой, и на- 15 гревают в термошкафу при слецующем температурном режиме, С/ч: 60/5 +

80/2 + 1 fU/2 + 150/6 + 180/2. Время гелеобразования 2,5 ч.

Прочностные характеристики и тепло- 2О стойкость: предел прочности при сжатии, кгс/см 1580; предел прочности при

2 растяжении, кгс/см 580; относительное

2<удлинение при разрыве, % 1,5-2; темпео ратура стеклования, С 1.70. 25

Пример 4. При температуре о

50 С смешивают 100 вес.ч. эпоксидной смолы, полученной по примеру 1, с

57 вес.ч. 3, 3-цихлор-4,4-диаминодифенилметана. Образовавшийся гомогенный 3р раствор заливают в разъемные металлио ческие формы, нагретые до 60 С и от- . верждают в термошкафу при следующем температурном режиме, С/ч: 60/5 +

80/2 + 100/2 + 150/6. Время гелеобра- 5 зования 50 мин.

Прочностные характеристики и теплостойкость: прецел прочности при растяжении, кгс/см 6 5d; прецел прочности при сжатии, кгс/cM 1650; относитель- 4g ное удлинение при разрыве, % 1,7-1,9; температура стеклования, С 125о

Пример 5. B условиях примера

4 готовят композицию, состоящую из

100 вес.ч эпоксидной смолы, полученной 45 по примеру 2, и 43 вес.ч. 3,3-диклор-4,4-диаминодифенилметана. Режим отверждения, С/ч: 100/2 + 120/6+150/6.

Время гелеобразовакия 40 мин.

QH2 Сн 2

Б где Я - метил или фенил в качестве мономеров для эпоксиднык смол и композиций..

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.H»»«H . P. др. Н с дная смола и компаунды на ее основе.

Пластические массы, 1 96 8 Я 7 сгр. 31.

2.Е.Ноффаг "Compound r eLa fed

+ Щ.оьет са ba-iс}е".1.Chem. Goc.

1949, р. 1193.

ВИИИПИ Заказ 6445/25 Тираж 495 Г1одписное

Филиал Г1ПП Г1атент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Прочностные карактеристки и теплостойкость: предел прочности при растяжении, кгс/см 620; предел прочности при сжатии, кгс/с м 1 680 „относ ител ьное удлинение при разрыве, % 1,3-1,5 температура стеклования, С 124.

7 6

Пример 6. В условияк примера

3 отверждают эпоксидную смолу, полученную по примеру 2, при следующем температурном режиме, С/ч: 100/2.+ 120/8+

+ 150/6. Время гелеобразования 45 мин.

Прочностные кар4 геристики и теплостойкость: прецел прочности при растяжении, кгс/см2 670; предел прочности при сжатии, кгс/см 1590; относительное удлинение при разрыве, % 1,4«1,6, температура стеклования, С 150.

Лля отвержценного циглицидилового эфира диметилольного произвоцного ДФП предел прочности при сжатии 1500кгс/см, 2 для 1,4- днглнцнднл 1,2-4-триазолтиона-5

1590 кгс/см . Теплостойкость отверж2 денных прецлагаемык эпоксидных смол гораздо выше, чем теплостойкость отвержденного диглицицилового эфира диметилольного производного ЛФП, температура стеклования которого 1 15 С. о

Температура стеклования отвержденнык предлагаемых смол от - 170" до

- 150 С.

Таким образом, сравнение свойств прецлагаемык процуктов и извесгногб соединения показывает, что предлагаемые соецинения по основным показателям превосходят свойства известного мономера эпоксидных смол.

Формула изобретения

1,4-Диглицицил-1, 2,4-гриазолтионы-5 формулы

1,4-диглицидил-1,2,4-триазолтионы-: в качестве мономеров для эпоксидных смол и композиций