Способ определения дезаминирования проявляющих веществ, аналогов парааминофенола и парафенилендиамина

G fll È ÑÀ Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскмх

Соцмалмстмческмх

Республик

<и763753

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 10.08.78 (21) 2658866/18-25 с присоединением заявки №вЂ” (51) М. Кл.а

Ci 0l N 24/00

Опубликовано 15.09.80. Бюллетень № 34 (53) УДК 539.172.,3(088 8) ко делам нзобретеннй н открытий

Дата опубликования описания 25.09.80 (72) Автор изобретения

М. И. Трухи н

Ленинградский институт ядерной физики им. Б. Г1. Константинова

АН СССР (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ

ПРОЯВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, АНАЛОГОВ ПАРААМИНОФЕНОЛА

И ПАРАФЕНИЛЕНДИАМИНА

Государственный комитет (23) Приоритет —, l

Изобретение относится к технологии обработки цветных и черно-белых галоидосеребряных светочувствительных материалов,,преимущественно к химии проявляющих веществ и проявления.

В современной технологии обработки галоядосеребряных светочувстительных материалов широко применяются проявляющие вещества-аналоги параминофенола (парааминофенол, монометилпарааминофенол, параоксифенилглицин) и парафенилендиамина (парафенилендиамин, диэтилпарафенилендиамин, этилоксиэтнлиарафенилендиамин и др), содержащие аминогруппы. Окисленные формы перечисленных аналогов в растворах способны отщеплять аминогруппы (реакция дезамииирования), образуя в качестве конечного продукта парабензохинон. Реакция дезамнннровання окисленных форм проявляюгцих веществ способствует возникновению ряда отрицательных эффекгов при проявлении.Г1ри цветном проявлении дезаминированне приводит к снижению вы хода красителей в слоях цве1офотографических материалов и другим побочным эффектам.

Известен способ определения дезаминирования проявляющих веществ путем полярографического анализа продуктов реакции и регистрации этой реакции спектрофотометрическим методом 1! ) .

Однако этот способ отличается малой информативной способностью и низкой чувствительностью.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ определения дезаминирования проявляющих щ веществ, аналогов парааминофенола и парафениленднамнна, путем окисления в растворе персульфатом калия и последующего анализа раствора методом полярографии l2J.

Однако этот способ отличается малой информационной способностью, относительно трудоемок, обладает специфическими недостатками, требует дополнительных расчетов констант, в ряде случаев не дает однозначных сведений о природе зарегистрцрованных продуктов, о кинетических особеи20 костях протекания реакции дезаминирования и о состоянии равновесных продуктов радикальной и нерадикальной природы.

Цель изобретения —. повышение эксирегсности и чувствительности спосооа.

763753

Это достигается тем, что в известном способе определения дезаминирования проявляющих веществ, аналогов парааминофенола и парафенилендиами«а, путем окисления последних в растворе персульфатом калия и последующего анализа раствора, «осле окисления проявляющих веществ повыщают рН смеси до значения 7 — 10 и регистрируют образовавшийся аннан-радикал парабензосемихинона методом электронного парамагнитного резонанса.

Реакция дезаминирования проявляющих веществ обнаруживается по конечному продукту-парабензохинону, который переводят в парамагнитный аннан-радикал парабензосемихинона путем увеличения концентрации гидроксильных ионов в растворе и регистрируют образовавшийся анион-радикал методом ЭПР в виде характерного квинтета, форма линий и параметры расщепления которого позволяют судить о наличии реакции дезаминирования и о равновесных продуктах. При избытке парабензохинона но отношению к концентрации гидроксильных ионов в растворе вместо аннан-.радикала пара-бензосемихинона регистрируют . молекулярный комплекс аннан-радикала парабензосемихинона с парабензохиноном в виде синглетного сигнала ЭПР. Чувствительность спо соба определения дезаминирования соответствует высокой чувствительности метода

ЭПР и составляет около 10 М парабензосемихинона.

На фиг. 1 приводятся спектры ЭПР, ха-. рактеризующие способ определения дезаминирования монометилпарааминофенола по конечному продукту реакции парабензохинону путем образования аннан-радикала па-. рабензосемихинона (Q-) и молекулярного комплекса аннан-радикала парабензосемихинона с парабензохиноном (QQ-); t — вреся (мин) окисления (до повышения рН) монометилпарааминфенола (рН обозначены цифрами на спектрах); на фиг. 2 — то же для окисленной формы парафенилендиамина, соотношения малярных концентраций парафенилендиамина и персульфата калия в растворе равны 1,4(А) и 1,0(В); на фиг. 3— то же для окисленной формы диэтилпарафенилендиамина.

Пример 1. Определение дезаминирования монометилпарааминофенола.

Монометилпарааминофенол окисляется в водном растворе персульфатом калия, смешивают 5 мл 2,2 10 -малярного раствора монометилпарааминофенола с 10 мл

1 10 -малярного водного раствора персульфата калия. Смесь выдерживают при

20 С при собственном значении рН ъ 2,6

40 мин. Затем рН смеси повышают водным раствором гидрата окиси калия до величины ) 7,9. Для регистрации спектра ЭПР проба смеси быстро отбирается кварцевым капилляром и переносится в резонатор стандартного радиоспектрометра ЭПР. Зарегистдуктов во времени.

Пример 2. Определение дезаминирования парафенилендиамина.

Смешивают 5 мл 2,7 10 малярного водного раствора парафенилендиамина с 10 мл

1 10 малярного водного раствора персульфата калия, выдерживают при 20 C и при собственном значении рН= 0,8 более часа.

Затем рН смеси повышается водным раствором щелочи до появления (фиг. 2) характерного квинтета от анион-радикала ларабензосемихинона или сии глет ного сигнала

30 от молекулярного комплекса аннан-радикала парабензосемихи нона с парабензохиноном.

Спектры ЭПР (фиг. 2) являются суперпозицией спектров трех радикалов: от молекулярного комплекса парафенилендиамина с хинондиимином или с парабензохиноном (синглетные сигналы с равным значением g-факторов); от аннан-радикала парабензосемихинона (квинтет); от молекулярного комплекса QQ- аннан-радикала парабензосемихинона с парабензохиноном (синглетный сигнал третьего типа).

44

Пример 3. Определение дезаминирования диэтилпарафенилендиамина.

5е Аналогично предыдущему случаю, ларабензохинон, образовавшийся в результате дезаминирования.окисленной формы диэтилпарафенилендиамина,зарегистрирован (фиг.

3) в водной смеси 5 мл 3,1 ° 10- малярного раствора диэтилпарафенилендиамина с 15 м

1 ° 10- малярного раствора персульфата калия в виде радикала парабензосемихинона (квинтет. Q- ). Одновременно регистрируется (при относительно невысоких рН) молери рова «ные спектры ЭП Р (фиг. I ) являются суперпозицией нескольких спектров: спектра от анно«-радикала мо«ометилпарааминофенола (4-монометиламинофеноксил); спектра от анион-радикала парабензосемихинона Q - (квинтет в центральной части спектра на фиг. 1), образовавшегося в результате восстановления конечного продук та реакции дезаминирования окисленной формы монометилпарааMèнофенола l73ðà10 бензохинона путем увеличения концентрации гидроксильных ионов в растворе; спектра от молекулярного комплекса QQпарабензосемихинона с парабензохиноном (синглетный сигнал), образующегося при избытке парабензохинона по отношению к концентрации гидроксильных ионов; спектра от молекулярного комплекса мойометилпарааминофенола с парабензохиноном (синглетная линия F)

Спектр ЭПР образовавшихся радикальных продуктов сразу после погружения капилляра в резонатор визуально наблюдае гся на индикаторе радиоспектрометра, что позволяет прослеживать превращение этих про763753

Формула изобретения кулярный комплекс gg- анион-радикала нарабензосемихинона с парабензохиноном (фиг. 3).

Пример 4: Определение дезаминирования парааминофенола и параоксифенилглицина.

Окисленные формы перечисленных аналогов легко дезаминируются, и даже при малых временах окисления (t О) конечный продукт реакции дезаминирования-парабензохинон при увеличении концентрации гидроксильных ионов легко обнаруживается в 1о виде характерного квинтета от анион-радикала парабензосемихинона. Одновременно регистрируется молекулярный комплекс парабензосемихинона с парабензохиноном.

Для анализа смешивают 10 мл 6,4 10 молярного водного раствора парааминофенола с 10 мл 1 10 молярного водного раствора персульфата калия. Для определения дезаминирования параоксифенилглицина приготовляют смесь 10 мл 4,2.10 молярного водного раствора параоксифенилглицина с 10 мл 1 ° 10 молярного водного раствора персульфата калия.

Применение предлагаемого способа определения дезаминирования окисленных форм проявляющих веществ, аналогов парааминофенола и парафенилендиамина, обес- печивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества, Возможность экспрессного обнаружения и количественной оценки реакции дезаминирования. Практическое осуществление способа сводится к повышению рН рабочего раствора и переносу пробы в резонатор радиоспектрометра. Сигнал, свидетельствующий о наличии реакции дезаминирования и ее протекании во времени, виден мгновенно на экране индикатора. зя ь

Исключается необходимость дополнительных расчетов и операций по идентификации конечного продукта реакции дезаминирования, которая в существующих способах в ряде случаев затруднительна и неоднозначна.

Возможность качественного и количественного наблюдения превращения проявляюгцих веществ.в процессах органического синтеза перечисленных аналогов и их производных.

Возможность экспрессного получения данных о кинетике реакции дезаминирования в конкретных условиях эксперимента. Возможности способа существенно расширяются при использовании метода струи.

Способ определения дезаминирования проявляющих веществ, аналогов парааминофенола и парафенилендиамина, путем окисления последних в растворе персульфатом калия и последующего анализа раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения экспрессности и чувствительности способа, после окисления проявляющих веществ повышают рН смеси до значения 7 — 10 и регистрируют образовавшийся анион-радикал парабензосемихинона методом электронного парамагнитного резонанса.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Сенников Г. П. Диссертация «Полярографическое исследование производных парафенилендиамина и реакций цветного проявления». М., 1972, с. 104.

2. То же, с. 23-25 (прототип).

Гбд!

?63753 мк

t (0гг

Чз

1 г ав г//гг я бб г! (/ ,! (fi!!

I о,! 1

Фгг!

Составитель В. Покатилов

Редактор Г. Нечаева Техрел К. Шуфрич Корректор М. Пожо

Эаказ 6272/37 Тираж !О!9 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж--35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4