Способ получения 1,1-диалкил- 1,1,4,4-тетрагидродипиридилов

Союз Советскнн

Соцкапкстических

Респубпкк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (763337 (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 03.11,77 (2! ) 2539538/23.04 с (51)M. Кл. с присоединением заявки J%

С 07 О 211/Ь.о

Государственный комнтет (28) Приоритет по делам изобретений к открытий

Опубликовано 15 09 80 Бюллетень Ж 34 (БЗ УД 54»». .07 (088.8) Дата опубликования описания 15.09.80

А. П. Томилов, Ю. Д. Смирнов, О. Н. Дымент, Л. И, Костикин, В. К. Промоненков, В. Д. Симонов и Ю. А. Кондратьев (72) Авторы, изобретения (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУтЮНИЯ 1,1 — ДИАЛКИЛ вЂ” 1,1, 4,4—

-ТЕТРА ГИДРОДИПИРИДИЛОВ

Изобретение относится к способу получения

1,! -диалкил-1,1,4,4 -тетрагидродипнридилов, 4 I которые находят свое применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза эффективных гербицидов.

Известен способ получения 1,! -диалкнлI

-1,1, 4,4 -тетрагидродипиридилов электрохимическим восстановлением хлорида N-метилпиридиния в водном растворе хлористого натрия при потенциале ртутного катода 1,3-1,6 В . Выход целе- вого продукта до 70% по веществу, при этом !

О конверсия соли пиридиния не превышает 10 o(l).

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, сложность проведения процесса в потенциостатических условиях и использование ртутного катода, ко15 торый диспергируется в процессе электролиза и загрязняет продукт.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта н упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения 1,1 -диалкил-1,1 - 4,4 -тетрагидродипнри-! I т дилов электрохимическим восстановлением солей N-алкилпиридиния на катодах из металлов

-2 с высоким или средним значениями перенапряжения водорода в щелочной среде в гальваностагическом режиме, при непрерывной подаче реагента, при рН католита 12,0-14,0.

В качестве катода лучше использовать кацмий и процесс лучше проводить при поддержании концент!!ации исходного продукта в католите 0,2-0,4 моль/л, рН среды лучше подцерживать в пределах 13,5-14,0.

Пример 1. В катодную камеру электролиэера, имеющего мешалку, термометр, охлаждающую рубашку и керамическую диафрагму, загружают 100 мл водного раствора, содержащего 0,2 моль/л (3,5 г} бромида N-этилпирйдиния, 0,25 г-экв/л едкого патра и 30 мл бензола, рН католита 13,7. В анодное пространство вводят 40 мл 2 н. раствора едкого патра.

В качестве катода применяют свинцовый цилиндр с рабочей поверхностью 8=65,9 см i

Анодом служит спираль из платиновой проволоки. Электролиэ ведут током ЗА в течение

1,5 % поддерживая температуру в электролиэере 15-20 С. В ходе процесса в катодное пространство непрерывно подают 16,5 г бромида

Составитель Г. Мосина

Техред A. Бойкас, Корректор М. Шароши

Редактор Н. Горват

Подписное

Заказ 6571/8 Тираж 495

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий !

13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 763331

Ъэтилпиридиния в виде 80% водного раствора.

После электролиза бенэольный слой отделяют в атмосфере азота и переносят в круглодонную колбу. После сушки бензол отгоняют в вакууме в атмосфере азота. В остатке получают

/ / 5

1,1 -диэтил-l,l - 4,4 -тетрагидроДипиридил в виде темно-желтого масла, в количестве 9,7г.

Выход по веществу 89,8%, выход по току

54,2%, конверсия 95%.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо едкого патра загружают 0,25 г-экв/л однозамешенного фосфата натрия, рН католита 8,4. Через 9 мин электролиза током ЗА напряжение начинает возрастать и ток снижается до 0,2 А. Используя методику 15 выделения, описанную в примере 1, получают

0,94 г 1,1 -диэтил-1,1,4,4 -тетрагидродипириI I дила. Конверсия М-этилпиридиния 9,2%.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, при рН католита 13,8 электролизу подвергают 17,4 r (0,1 моль) бромида N-метилпиридиния. Используя методику выделения, представленную в примере l, получают 8,0 r

1,1 -диметил- 1,1, 4,4 -тетрагидродипиридила.

/ I

Выход по веществу 85,0%.

Пример 4. Электролизу подвергают

100 мл водного раствора, содержащего

0,2 моль/л (3,5 r) бромида N-этилпиридиния и 0,5 г-экв/л едкого натра, рН католита 13,9.

Применяя медный электрод, процесс ведут как 30 указано в примере 1. За опыт получают 10,7 г

1,1 -диэтил- 1,1, 4,4 -тетрагидродипиридила.

/ /

Выход по загруженному веществу 99,7%.

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, при рН католита 13,8 электроли- 35 зу подвергают бромид N-этилпирндиния, ис4 пользуя кадмиевый катод. Выделение продукта реакции осуществляют так же, как в примере 1, В результате получают 10,0 rl,,l -диэтил-1,14,4 -тетрагидродипиридила. Выход по, веществу

92,59%.

Пример 6. 12,9 r (0,1 моль) N-метилпиридинийхлорида подвергают электролизу в условиях, соответствующих примеру 1, применяя кадмиевый катод. Выделяют 8,8 г 1,1 -диметилI

1,1, 4,4 -тетрагидродипнридила. Выход по веществу 94,0%.

Формула и зобрете ния

1. Способ получения 1,1 -диалкил-1,1 4,4-тетрагидродипиридилов, электрохимическим восстановлением солей N-алкилпиридиния на катодах из металлов с высоким или средним значениями перенапряжения водорода в щелочной среде, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса электролиз осуществляют в гальваностатическом режиме, при непрерывной подаче реагента, при рН католита 12,0-140.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катода используют кадмий и процесс проводят при поддержании концентрации исходного продукта в католите 0,2—

0,4 моль/л.

3. Способ по п l, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что рН католита 13,5-14,0.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США N 3478042, кл. 260, 1969 (прототип) .