Производные 2-(3,5-ди-трет.бутил-4оксифенил)-1,3- диоксацикланов в качестве термостабилизаторов органического стекла на основе метилметакрилата

Авторы патента:

СКУРКО МИХАИЛ РОМАНОВИЧ

ЛЕПЛЯНИН ГЕННАДИЙ ВИКТОРОВИЧ

ЗЛОТСКИЙ СЕМЕН СОЛОМОНОВИЧ

РАХМАНКУЛОВ ДИЛЮС ЛУТФУЛЛИЧ

ТОЛСТИКОВ ГЕНРИХ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАФИКОВ САГИД РАУФОВИЧ

БЕЛОВ ПЕТР СТЕПАНОВИЧ

C08K5/1575 - шестичленные кольца

C07D319/06 - не конденсированные с другими кольцами

Союз Советским

Соцкалистическнм

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ . СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i v 753848 (6I ) Дополнительное к авт. санд-ву(22) Заявлено 18.07.78 (21) 2645039/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

Опублнковано07.08.80, Бюллетень № 29 (5t)M. Кл .

С 07 ",Ь 319/06

С 08 К 5/15

Государотннииык комитет

СССР до делам изобретений и открытий (53 ) Уд К 547. 84 1 (088. 8) Дата опубликования описания 11.08,80

1 (72) Авторы изобретения

М. Р, Скурко, Г. В. Леплянин, С, С. Злотский, Д. Л. Рахманкулов, Г. А. Толстиков, С. P. Рафиков и П. С. Белов

Уфимский нефтяной институт и Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявители (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 2 3,5-ДИ-ТРЕТ,БУТИЛ-4-ОКСИФЕНИЛ)-1,3-ДИОКСАДИКЛАНОВ B КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ

ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА НА ОСНОВЕ МЕТИЛМЕ ГАКРИЛАТА (СНДС, o P

HG-/ з "Ь ,(Изобретение относится к новым хими- . ческим соединениям, конкретно- к производным 2-(3,5-ди-трет, бутил-4-оксифенил).-1,3-диоксацикланов, которые могут быть использованы как термостабилизаторы органического стекла на основе метилмета5 крилата.

Известны тиоалкилакрилаты в качестве термостабилизируюших веществ для органического стекла 113. Термостабилизирую- т0 щий эффект достигается сополимеризацией этих соединений с метилметакрилатом. Недостатком способа является существенное изменение свойств образующихся полимеров наряду с незначительным повышением температуры разложения (до 285 С).

Известны также 1, 3, 5, 7-тетраметил-2,4,6,8-тетратио- и 2,4,6,8,9,10-гексатиоадамантаны в качестве термостабилизаторов(2 и (3),Однако органические стекла, полученные с использованием этого термостабилизатора, обладают недостаточ2 ной термоокислительной стабильностью.

Введение этого термостабилизатора в ряде случаев нежелательно сказывается на технологических параметрах процесса полимеризации, влияет íà его скорость, снижает механические и оптические свойства готовых продуктов.

Белью изобретения является производные 2- (3, 5-ди-трет.-бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксацикланов, обладающие улучшенным термостабилизирующим действием при стабилизации органического стекла на оонове метилметакрилата.

Указанные свойства определяются новой химической структурой производных 2-(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)-1,3-. диоксацикланов которая выражается обшей формул лой 1

53848 4

Б ИК-спектре присутствуют полосы но- . .г глощения в области 1100-1200 см (С-O-.

-С-О-С) 3660 см (экранированная

ОН-группа) и отсутствует полоса погло

5 шения С=О (1700»1720 см ).

Пример 2. То же, что и в примере l, но загружают 0,5 моль (117 r)

3,5-ди-трет.бутил-4-оксибензальдегида и

1 моль (90 г) бутандиола-1,3. Получают 0 129 г (выход 80%) 4-метил-2-(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксана (И). Т.пл, 164-165 С, Найдено,%: С 74,72. Н 9, 94, С49 H3003 °

Вычислено,% С 74,5; Н 9,74.

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения в области 1100-1200 см (С-О-С-O-С), 3660 см (экранированная

ОН-группа) и отсутствует полоса поглощения С=О (1700-1720 см ).

Р р

4 2 - C-С-СИ-й !

DH O где 2„, Й и R имеют вышеуказанные значейия и Rp u Rg вЂ” одинаковые вЂ” атом водорода или метил, или с пентаэритритом в среде азеотронообразующего агента в присутствии в качестве кислотного катали-75 затора катионообменной смолы КУ 2 при нагревании. Нагревание осуществляют до температуры кипения азиотропообразуюшего агента в интервале 80-110 С. о

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, насадкой ЙинаСтарка и мешалкой, помешают 0,5 моль (1 1 7 r) 3,5-ди-трет.бутил-4-оксибензальдегида и 1 моль (76 г) пропандиолавЂ”

1,3. В реакционную массу вносят 10 г катионита КУ-2 и 300 мл абсолютного бензола и перемешивают при температуре кипения бензола (80 С) до выделения о

509о расчетного количества воды. Затем 4р насадку заменяют нисходящим холодильником, и по мере отгонки растворителя, в колбу вводят 250 мл толуола. При достижен ии температур ы 1 1 О С нисходящий о холодильник заменяют на насадку ЙинаСтарка и продолжают перемешивание при этой температуре еше в течение 6-ти часов, После охлаждения смеси катализатор отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме. Полученный кристалличес- 50 кий остаток перекристаллизовывают вначале из Гексана, а затем трижды из метанола. Получают 106 г (выход 68%) белых блестящих пластин 2-(3,5-ди-трет„ бутил-4-оксифенил) -1,3-диоксана (1), Т. пл. 1 7 5-1 7 7 С. Элем ентны и анализ (Ъ P

Найдено„ С 74,15, Н 9,62, С, Н„ О.

Вычислено; С 73,9, Н 9,58

3 7 где Р„ вЂ” атом водорода или метил, К вЂ” атом водорода, метил или этил, R,> вЂ” атом водорода, метил или оксиметильная группа

Й и R - одинаковые вЂ” атом водорода илИ метил, или R u R вЂ” вместе ь образуют группу соединения формулы 1 получают взаимодействием 3,5-ди-трет.бутил/-4-оксибензальдегида с соответствующими ди-или триолами формулы П

Пр име р 3. Тоже, чтоивпримере 1, но загружают 0,5 моль (117 r)

3,5 ди-трет.бутил-4-оксибензальдегида и

l моль (118 г) 2-метил-2,4-пентадиола.

Получают 153 г (88%) 4,6.6-триметил-2-(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифен ил) -1,3- диоксана (1и), Т.пл. 126-128 С.

Найдено,%: С 75,34, Н 11,11.

С Н4 О .

Вычислено,",: С 75,4; Н 10,2, В ИК-спектре присутствуют полосы поглошения в области f7 00-1200 см "(С-О-СО-С), 3660 см "(экранированная ОН-группа) и отсутствует полоса поглощения

СЪО (1700-1720 см ).

Пример 4. То же, что и в примере 1, но загрузка составляет 0,5 моль (1 1 7 г) 3,5-ди-трет.бутил-4-оксибензальдегида, 0,75 моль (78 r) 2,2-диметил1,3-пропандиола. Получают 135 r (выход 924) 5,5-диметил-2-(3,5-ди-трет. бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксана (1У).

Г.пл. 128 С.

Найдено,%: С 75,73, Н 10,32, CRoНЬ О

Вычислено",., : С 74,96, Н 10,06.

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения в области 1100-1200 см . (С-О-СО-С), 3660 см ((экранированная ОН-группа) и отсутствует полоса поглошения C=O (1700-1720 см ).

Пример 5. То же, что и в примере 1, по загружают 0,5 моль (.117 r)

3,5-ди-трет.бутил-4-оксибензальдегида и

1 моль (134 r) l,l,l-триоксиметилпропана. Получают 136 г (выход 7 Р4) 5-9 THAI-5-оксимет ил-2- (3,5-ди-трет. бутил753848

6 таны в качестве термостабилизирующих добавок при получении органического стекла на основе метилметакрилата (ММА).

Эффективность стабилизатора определялась температурой начала разложения образца.

Отличительная особенность предлагаемого способа заключается в том, что для увеличения термической и термоокислительной стабильности оргстекла на основе ММА полимеризация BpoBollHTcB в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, таких как нитрилы (например, динитрил азо-бисизомасляной кислоты ) и в присутствии

0,1-1,5 весЛ соединений формулы I u

П (предпочтительно 0,5-1%).

Температура начала разложения, С

Концентрация добавки, вес. Ъ

Наименование термостабилизатора

243 С

284 С

295 С

Полиметилметакрилат без добавок

1, 3, 5,7-тетраметил-2,4, 6,8, S, 1 О-гексатиоадамантан (2) 0,5

2-(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)-1,3 -диоксан

0,5

4-метил-2-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксан

293 С

290 С

0,5

5, 5-димет ил-2 (3, 5-ди-трет..бут ил-4.вЂ”

-оксифенил)-1,3-диоксан

0,5

4,6,6-триметил-2 (3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)-1,3-диоксан

290 С

0,5

3,9-бис вЂ (3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)-спиро-/5,5/-2,4,8,10тетраоксаундекан

315 С

0,5

5-э т ил-5-ок с имет ил-2- (3, 5-ди-трет.бутил-4-оксифенил) -1,3-диоксан

285 С

0,5

5 вЂ” 4-оксифенил)-1,3-диоксана (У), Т,пл.

107-108 С.

Найдено,%: С 73,0, Н 9,87, СлН О4

Вычислено„ /о. С 72,0, Н 9,7.

В ИК-спектре присутствуют . полосыпоглошения в области 1 1001200 см (С-О-С-О-С), 3660 см (экранированная OH-группа) и отсутствует полоса поглощения С=О (17001720 см" ).

Пример 6.То же,чтоивпримере 1, но загрузка составляет 0,5 моль (117 r) 3,5-ди-трет.бутил-4-оксибензальдегида, 0,25 моль (34 г) пентаэритрита. Получают 138 r (выход 92%) Методика испытаний.

3,9 бис-(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)- Смесь, состоящую из 10 г метилметаспиро(5,5) -2,4,8, 1 О-тетра окса гндекана крилата, 0,05 весЛ динитрила азь-бис(Y1). Т,пл. 260- 26 1 -изомасляной кислоты и 0,5 весЛ 1-У1, 20

Найдено, 4: С 74,7; Н 8,8, вакуумируют в ампуле и полимеризуют в течение 7 час, при температуре 60 С, о

Вйчислейо.%; С 74,2; Н 8,6, затем проводят дополимеризацию при

В ИК-спектреприсутствуютполосыпогло- 120 С в течение 3 часов. Получают опо щения в области 1100-1200 см (С-О-С" тически однородное органическое стекло, 25

-О-С),3660см (экранированаОН-группа температуру начала разложения которого и отсутствует полоса поглощения C=O на воздухе определяют на дериватографе., (1700-1720 см ).

Полученные 2-(3,5-ди-трет-бутил-4- Результаты испытаний приведены В

-оксифенил)-1,3-диоксаны (1-У1) испы- табл, Результаты испытания 2-(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил) 1,3-диоксацикланов в качестве термостабилизаторов органического стекла на основе метилметакрилата по сравнению с известным 1,3,5,7-тетраметил-2,4,6,8,9, 10 вЂ” гексатиоадамантаном

753

1О

ЩЗ) 3 (М Я1

Согласно табличным данным, испытуемые 2-(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)вЂ”

-).,3-диоксаны повышают температуру начала разложения органического стекла по сравнению с известным 1,3,5,7-тетраметил»

-2,4,6,8-тетратиоадамантаном и тем са мым являются более эффективными стабилизаторами термоокислительной деструкции органического стекла.

Использование новых производных 2-(3,5-ди-трет.бутил-4-оксифенил)-1,3-hhoKcanazaaHoB позволяет повысить температуру разложения органического стекла на основе метилметакрилата, повысить эффективность действия термостабилизаторов, заменить дефицитные и дорогостоящие тиоадаманты при сохранении высоких оптико-механических свойств получаемых продуктов.

Формула изобретения

Производные 2-(3,5-ди-трет.бутил4-оксифенил) -1, 3- днокс ацикланов фор мулы 1 (g1q>) д р я, НО ()

О 2

848 8 где R вЂ” атом водорода или метил;

R - атом водорода, метил или этил(R вЂ” атом водорода, метил или окси3 метильная группа;

R и К одинаковые вЂ” атом водорода или

4 3 м mrna Р, н Р> вме е образуют группу

15 . в качестве термостабилиэатора органического стекла на основе метилметакрилата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Берлин А. А., Шварева Г. Н. и др.

Высокомолекулярные соединения, 1972, с. 14, 4 с. 1972.

2. Авторское свидетельство СССР