Полистиролазоантипирин в качестве сорбента для извлечения редкоземельных элементов

 

Полистиролазоантипирин общей формулы i- сн-сн2-)-п CeHs I N о он он -CHj СНз СО НО ЗSOjH г с мол.м.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИ Х

РЕСПУБЛИН ()9) () )) (5))4 С 08 F 112/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2615935/23-05 (22) 29.03.78 (46) 23.03.87. Бюл. ) - 11 (71) Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР (72) Н.Н,Басаргин и 1О.Г.Розовский (53) 678.746.2 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 210451, кл, G 01 N 31/00, 1978, Саввин С.Б. и др. Использование антипирина-С в качестве реагента для сф — определения РЗЭ. Журнал аналитической химии. 1973, XXVII

1263, (54) ПОЛИСТИРОЛАЗОАНТИПИРИН В КАЧЕСТВЕ СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (57) Полистиролазоантипирин общей формулы э

Ф с мол.м. (8-500) 10 в качестве сор- 9 бента для извлечения редкоземельных элементов.

Иэббретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к азопроизводным полиаминостирола полистирол — азоантипирин формулы с мол.м. (8-500) 10

Полистиролазоантипирин может ис-пользоваться в качестве хелатного сорбента для избирательного извлечения из растворов суммы редкоземельных элементов (РЗЭ):Се, La, Pr, Nd Рт9 Sm, Eu Gd ТЬ, Dy Но, Er, Tm ТЬ, t,u и применяться в геологии, геохимии, цветной металлургии и др. отраслях народного хозяйства преимущественно для последующего аналитического определения.

Известны азопроизводные полиами:ностирола,на основе аэосоединения хромотроповой кислоты формулы

+ cH — сн -Ф

Q онon

747099

Указанное соединение, названное антипирином — С, применяется в качестве высокочувствительного (Г.= !

00000) органического реагента для спектрофотометрического определения

РЗЭ.

Однако антипирин — С также не может извлекать РЗЭ иэ растворов, так как сам реагент и era комплексы растЮ воримы в воде.

Целью изобретения является синтез полистиролазоантипирина в качестве хелатного сорбента для избирательного извлечения РЗЭ из растворов в приб сутствии п.10 количеств других эле— ментов.

Хелатный сорбент полистиролаэоантипирин формулы

Cg Hg ! с мол,м. (8-500) 10 избирательно извлекает РЗЭ из растворов.

Избирательность извлечения РЗЭ достигается наличием в полистироль— ной матрице функционально-аналитической группы антипиринового ядра где R - Н, ОН, СООН, As0 Н, 80эН

I II III IV V

Укйзанные хелатные сорбенты 1-V применяются для извлечения из растворов Th U Zr, Hf, Nb, Та, Fe, Со, Ni Nn a также РЗЭ.

Однако сорбеяты не обладают избирательностью извлечения РЗЭ в присутствии других элементов, Наиболее близким по структуре к предлагаемому изобретению является

,2 7-бис-азосоединение на основе хро9 мотропной кислоты и 4-аминоантипирина формулы

С применением полистиролазоантипирина происходит количественно сорбция

РЗЭ в интервале рН 3-5 в присутствии б п 10 количеств других элементов.

Полистиролаэоантипирин получают диазотированием полиаминостирола с мол.м. (8-500) !О в среде HCl +

+ NaN0z с последующим азосочетанием в среде Сао с моноазосоединением на основе 4-аминоантипирина и хромотроповой кислоты при 0-5 С в течение

24 ч, Хелатный сорбент — полистиролаэоантипирин представляет собой тонкодисперсный порошок темно-красного цвета, нерастворимый в воде, кислотах и щелочах.

Пример 1. Получение полис31 тиролаэоантипирина мол.м. (8 10, 74709

15,5 r 0,1 г моль хлористоводородной соли полиаминостирола с мол.м. 8500 10 растворяют в 20С мл воды, доз бавляют 10 мл концентрированной HCI о и диазотируют при 0-5 С прибавлением раствора 7 г (0,1 моль)МаИО в 20 мл воды ч. В конце процесса диазотирования выпадает желтый осадок диазония, который отфильтровывают и используют в реакции азосочетания с !О антипириназохромотроповой кислотой.

Растворяют 57,7 г (0,1 моль) антипириназохромотроповой кислоты в 500 мл о воды, охлаждают до 0-,5 С. К раствору при перемешивании добавляют диазоний и раствор 56 г (I моль) Са(ОН) в

300 мл воды в течение 1 ч. B процессе реакции азосочетания образуется темно-красный осадок — полистиролазоантипирин. После прибавления 20 всего количества диазония перемешивают еще 3 ч и далее оставляют на ночь.

Для вьщеления конечного продукта реакционную смесь подкисляют 200 мл концентрированной НСI по конго, выпавший в осадок хелатный сорбент отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают 5000 — 10000 мл водой до получения прозрачного фильтрата (плохо отмытый сорбент в воде окрашивается в красный цвет из-за наличия моноазосоединения — антипириназохромотроповой кислоты).

Далее осадок промывают ацетоном 35 и высушивают на воздухе. Получают 21 r (ЗОБ от теории) полистиролазоантипирина.

Найдено,l.: S 4,5; 5,4.

Вычислено,Х: S 9,0. 40

По результатам анализа на ключевой гетероатом — серу степень азозамещения в полистирольной матрице составляет 0 5. — 0,6.

Полистиролаэоантипирин избиратель- 45 но и с высокой полнотой извлекают из растворов РЗЭ в присутствии больших количеств сопутствующих элементов — Fe, Ni, Со, Al Ti, Cr, Mn, Cu, Mg, Са, U, Th, Zr, Hg и т.д. 50

Пример 2. Получение полистиролазоантипирина (мол.м, 500 10 ).

Полистирол эмульсионный, технический мол.м. (500) 10 ГОСТ вЂ” 20282-74 (ПСЭ-1). 55

Нитрование эмульсионного полистирола нитрующей смесью. К 406 мл охо лажденной до -30 С нитрующей смеси

9 4 (270 мл азотной кислоты, d = 1,51;

136 мл серной кислоты, d = 1,84) при перемешинании и охлаждении в интервале от (-30) до (— 10) С прибавляют 168 г эмульсионного полистирола.

По окончании прибавления всего поо листирола смесь нагревают до 50-60 С

2 ч. Затем реакционную массу выливают при перемешивании в 3-4 л холодной воды, Образуется желтого цвета осадок, который отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают на воздухе.

Выход воздушно-сухого п-нитрополистирола равен 266 г с содержанием азота 9,35-9,45Х, т.е, степень нитрования составляет 1 нитрогруппу на 1 стирольное ядро.

Восстановление нитрополистирола с помощью олова и соляной кислоты.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью I л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 76 r п-нитрополистирола, 200 г губчатого олова и 150 r концентрированной соляной кислоты. Смесь при перемешивании доводят до кипения, добавляют еще

450 мл соляной кислоты. Реакционная масса слипается в комок, который далее в результате вьщеления водорода превращается в пеномассу с вкрапленными в нее частицами олова.

Нагревание ведут до тех пор, пока не растворятся все вкрапленные в массу частицы олова.

Аминополистирол горячим извлекают из колбы, охлаждают, растирают в порошок и опять кипятят с соляной кислотой. Эту операцию повторяют три раза. Затем продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают 2 н. соляной кислотой и высушивают на воздухе, Выход воздушно-сухого солянокислого аминополистирола 84,6 г.

Содержание аминогрупп на 1 ядро стирола 0,7-0,8 по данным нотенциометрического титрования нитритом натрия.

Далее проводят диазотирование аминополистирола и азосочечание с моноазосоединением на основе 4-аминоантипирина и хромотроповой кислоты, как в примере 1.

Таким образом, изобретение позволяет получить новое вещество для извлечения РЗЭ.